Celem pracy była ocena stabilności oksydacyjnej oleju rzepakowego i kompozycji olejowych wytworzonych na jego bazie ze zróżnicowaną ilością przeciwutleniacza.  Analizę spektralną UV-VIS zastosowano do monitorowania  zmian zachodzących w strukturze niestabilizowanego i stabilizowanego oleju roślinnego podczas termooksydacji prowadząc proces w łaźni oksydacyjnej firmy Stanhope-Seta. Stabilność oksydacyjną oleju rzepakowego oraz kompozycji olejowych oceniono na podstawie zmian liczby nadtlenkowej.  

 

 

Wprowadzenie

W ostatnich latach zaznacza się tendencja do wprowadzania na rynek specjalistycznych produktów smarowych oraz następuje intensyfikacja działań wymuszających upowszechnienie certyfikowanych biodegradowalnych środków smarowych zmniejszających zagrożenie dla ekosystemu. Jednym z kierunków rozwoju  proekologicznych środków smarowych jest wykorzystanie do ich opracowania roślinnych baz olejowych jako zamienników surowców ropopochodnych. Zasadniczy problem stosowania środków smarowych wytworzonych na odnawialnych surowcach naturalnych stanowi ich podatność na proces utleniania ponieważ podczas eksploatacji niejednokrotnie narażone są one na działanie podwyższonej temperatury, co sprzyja obniżeniu właściwości funkcjonalnych i nieuchronnie prowadzi do eliminacji tych środków z dalszego użytkowania [1]. W związku z powyższym oleje roślinne przeznaczone do zastosowań technicznych należy odpowiednio modyfikować, a jednym ze sposobów zapobiegania w celu ograniczenia procesu utleniania olejów roślinnych jest zastosowanie przeciwutleniaczy.

Realizując prace badawcze nad wykorzystaniem inhibitowanych olejów roślinnych jako oleje bazowe w procesie otrzymywania smarów plastycznych, podjęto próbę oceny trwałości inhibitowanych kompozycji olejowych poddanych procesowi przyspieszonej termooksydacji na podstawie wskaźników analitycznych oraz metod spektralnych zastosowanych do monitorowania zmian jakościowych badanych olejów [2].  

W celu zwiększenia odporności oleju na proces utleniania zastosowano naturalne przeciwutleniacze uzyskane z ostropestu plamistego Sylibum marianum (L.) oraz wielofunkcyjny handlowy dodatek przeznaczony do stabilizowania olejów roślinnych. 

W niniejszym opracowaniu przedstawiono niektóre rezultaty badań uzyskane dla wybranych inhibitowanych kompozycji olejowych poddanych procesowi przyspieszonego utleniania.

 

Część eksperymentalna

Przedmiotem badań był olej rzepakowy A oraz kompozycje olejowe z dodatkiem oleju z ostropestu plamistego OC oraz z wielofunkcyjnym dodatkiem oznaczonym jako BCH  zawierającym w składzie oprócz przeciwutleniaczy, inhibitory korozji oraz dodatki EP/AW.  Na bazie oleju rzepakowego A przygotowano kompozycje olejowe ze zróżnicowaną zawartością BCH, a mianowicie A-BCH-1,5 (1,5%m/m), A-BCH-2 (2%m/m), A-BCH-2,5 (2,5%m/m), A-BCH-5 (5%m/m) jak również kompozycje ze zróżnicowaną zawartością oleju z ostropestu plamistego OC A-OC-1 (1%m/m), A-OC-2 (2%m/m), A-OC (50%m/m) .  

W celu sprawdzenia skuteczności działania zastosowanych dodatków w oleju roślinnym, przygotowane próbki oleju poddano procesowi przyspieszonego utleniania, który prowadzono w łaźni oksydacyjnej firmy Stanhope-Seta, w temperaturze 70^oC przez 96 godzin i stałym przepływie powietrza z szybkością 15L/h. Próbki do badań pobierano co 24 godzin i oceniono wpływ zastosowanych przeciwutleniaczy na ograniczenie utlenienia oleju rzepakowego.

Zmiany właściwości fizykochemicznych kompozycji olejowych zachodzące w trakcie kontrolowanego procesu utleniania oceniono na podstawie zmiany liczby nadtlenkowej wyznaczonej zgodnie z normą PN-ISO 3960 oraz odporności oksydacyjnej wyznaczonej metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC [1]. Analizę spektrofotometryczną UV-ViS wykorzystano do oceny zmian chemicznych zachodzących podczas  utleniania w oleju wyjściowym i w próbkach stabilizowanych zmienną ilość dodatku. Widma absorpcyjne  badanych kompozycji olejowych w zakresie odpowiadającym długości fali 200 do 420nm zarejestrowano z zastosowaniem spektrofotometru Specord M40.  Jako rozcieńczalnik i odnośnik zastosowano cykloheksan. Dokonano oceny efektywności działania zastosowanych dodatków w oleju roślinnym poprzez analizę zmian w spektralnych widmach absorpcyjnych wykonanych przed i po procesie utleniania. W zakresie analizy widm i ich oceny korzystano z Programu Analizy Widm Jasco V500/FP-750.

 

Wyniki

Przebieg utleniania oleju roślinnego i stabilizowanych kompozycji olejowych badano na podstawie charakterystycznych wskaźników analitycznych oraz analizy spektralnej. Kinetykę procesu utleniania oleju i kompozycji olejowych oceniono na podstawie zmian liczby nadtlenkowej L_n w zależności od czasu utleniania (rys. 1).

 

 

Rys. 1. Krzywe utleniania oleju rzepakowego A i kompozycji olejowych inhibitowanych dodatkiem BCH

 

 

Przebieg krzywych utleniania był zbliżony w przypadku wszystkich analizowanych próbek. Jednak tempo zmian oksydacyjnych było zróżnicowane, najwolniejsze w inhibitowanym oleju zawierającym 1,5% dodatku BCH, a najszybsze w oleju rzepakowym wyjściowym A.

Utlenianiu olejów roślinnych towarzyszą zmiany w strukturze chemicznej dające charakterystyczne sygnały przy określonych długościach fali. W widmach UViVIS oleju roślinnego sygnały te znajdują się przy długości fali w zakresie 230-235nm, a ich występowaniu przypisuje się ugrupowaniom dienowym (-C=C-C=C-). Zmiany w strukturze chemicznej oleju powstające w wyniku utleniania kwasów polinienasyconych z ugrupowaniem dienowym powodują wzrost intensywności pasm w tym zakresie 230-235 nm (rys. 2).

 

 

Rys. 2. Widmo elektronowe oleju rzepakowego A przed i po procesie utleniania trwającym 96 h

 

Pod wpływem izomeryzacji z dwu izolowanych wiązań nienasyconych powstaje sprzężony układ dienowy, który wykazuje szerokie pasmo z maksimum absorpcji przy długości fali około 235 nm. Przyjmuje się, że jest to pasmo charakterystyczne dla związków powstających w czasie utleniania olejów roślinnych na skutek rozpadu wiązania C-C i powstania grupy CO [3].              

Na podstawie porównania widm elektronowych uzyskanych dla badanych olejów zaobserwowano, że wyjściowy olej A ulega szybciej utlenieniu niż olej rzepakowy stabilizowany (A-BCH-1,5), którego widmo elektronowe po 96h utleniania nie uległo zmianie. W ten sposób, na podstawie analizy widm elektronowych inhibitowanych kompozycji olejowych po procesie utleniania prowadzonego w warunkach podwyższonej temperatury i przy określonym przepływie powietrza oceniono skuteczność działania zastosowanych przeciwutleniaczy w oleju rzepakowego. Poniżej przedstawiono przykładowe widma elektronowe uzyskane dla utlenionego oleju rzepakowego 96 A oraz z dodatkiem naturalnego antyoksydanta – oleju z ostropesu (OC) 96 A-OC oraz z wielofunkcyjnym dodatkiem (BCH) 96A-BCH-1,5 (rys. 3).       

            

 

Rys. 3.  Przykładowe widmo elektronowe oleju rzepakowego A i inhibitowanego dodatkami

po procesie utleniania trwającym 96 h

 

Zaobserwowano, że olej rzepakowy  poddany procesowi utleniania prowadzonego w sposób ciągły przez 96 godzin wykazał największą intensywność analizowanego pasma przy długości fali 235nm, co posłużyło do potwierdzenia zmian zachodzące w strukturze chemicznej oleju poddanego procesowi oksydacji. Zastosowane dodatki skutecznie wpłynęły na zahamowanie procesu utleniania oleju rzepakowego.

 

Podsumowanie

Zdolność przeciwutleniacza BCH oraz OC do zabezpieczenia oleju roślinnego przed utlenianiem, poprzez obniżenie szybkości utleniania kompozycji olejowych, oceniono na podstawie zmiany liczby nadtlenkowej w trakcie utleniania monitorując w określonych odstępach czasowych oceniany wskaźnik.  Na podstawie analizy widma absorpcyjnego oraz zmiany liczby nadtlenkowej oleju rzepakowego  zaobserwowano tendencję szybszego wzrostu pierwotnych i wtórnych produktów utleniania w porównaniu z olejami inhibitowanymi.

Na podstawie przeprowadzonych kompleksowych analiz stwierdzono występowanie zależności pomiędzy absorpcją w określonym zakresie spektralnym, a zmianą liczby nadtlenkowej określającą postęp procesu oksydacji. Wyniki przeprowadzonych analiz umożliwiły wybranie koniecznej i wystarczającej ilość przeciwutleniacza zabezpieczającego olej roślinny przed niekorzystnymi zmianami oksydacyjnymi.

 

Praca została wykonana w ramach projektu badawczego nr N205 011 32/0443 finansowanego przez MNiSW.

 

LITERATURA

1. Drabik J., Pawelec E., Szczucińska A.: Ocena zmian właściwości użytkowych stabilizowanego oleju roślinnego. Tribologia nr 2/2008, s. 153-166.
2. Janecki J., Drabik J., Pawelec E., Bajer J.: Opracowanie ekologicznych smarów plastycznych o podwyższonej stabilności termicznej. Sprawozdanie z działalności statutowej, Radom 2002.
3. Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych. Praca zbiorowa pod red. W. Zielińskiego i A. Rajcy. WNT, Warszawa 1996.

 

 

 

*Instytut Technologii Eksploatacji – Państwowy Instytut Badawczy, Radom