Nicolas Fedelich

Analizator DMA 1 może być przydatny do przeprowadzenia eksperymentów, w których na próbkę działa siła statyczna zamiast siły zmieniającej się okresowo. Ten tryb „TMA” pozwala wykonywać eksperymenty pełzania lub mierzyć krzywe naprężania-odkształcania. W niniejszym artykule prezentujemy sposób wyznaczania współczynnika rozszerzalności cieplnej.

 

Wstęp

Dynamiczna analiza mechaniczna jest techniką badawczą służącą zazwyczaj do badania lepkosprężystych właściwości materiałów. W przypadku tej techniki próbka jest okresowo odkształcana. Moduł, podatność lub lepkość można wyznaczyć z geometrii próbki, odkształcenia, przyłożonej siły i przesunięcia fazowego pomiędzy siłą i odkształceniem. Oprócz typowych eksperymentów DMA, analizator DMA 1 można wykorzystać także do wykonania eksperymentów statycznych. Próbka nie jest wtedy poddawana działaniu siły zmieniającej się okresowo, lecz działa na nią siła statyczna. Pozwala to badać właściwość pełzania materiałów lub mierzyć krzywe naprężenia-odkształcenia. W pewnych warunkach można także wyznaczać współczynnik rozszerzalności cieplnej (ang. Coefficient od Thermal Expansion, CTE). W niniejszym artykule pokażemy sposób i dokładność wyznaczania współczynników rozszerzalności cieplnej różnych materiałów przy pomocy analizatora DMA 1. Uzyskane wyniki porównano z wynikami pomiarów TMA.

Współczynnik rozszerzalności cieplnej, CTE

Wyróżniamy dwie wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej, a mianowicie współczynnik  chwilowy i współczynnik średni. Równanie 1 opisuje współczynnik chwilowy α:

Gdzie dL jest zmianą długości próbki w danej temperaturze, gdy temperatura zmienia się o dT, L0 jest długością próbki w temperaturze odniesienia T0, która zazwyczaj wynosi 25 °C. Natomiast średni współczynnik  dotyczy rozszerzalności próbki w pewnym zakresie temperatur zgodnie

z równaniem 2:

Gdzie L1 i L2 są długościami próbki w temperaturze T1 i T2, T2 > T1, natomiast L 0 jest długością próbki w temperaturze odniesienia, która jest zazwyczaj temperaturą pokojową. Na rysunku 1 przedstawiono różnicę pomiędzy tymi dwoma współczynnikami rozszerzalności cieplnej. W dalszej części artykułu skupimy się wyłącznie na średnim współczynniku.

Obliczanie średniego współczynnika

Aby obliczyć średni współczynnik rozszerzalności cieplnej, należy uwzględnić rozszerzalność mocowania próbki i dokonać stosownej korekcji krzywych pomiarowych. W pomiarach TMA w trybie ściskania tej korekcji dokonuje się, wykonując pomiar rozszerzalności bez próbki (pomiar ślepej). Średni współczynnik jest następnie obliczany zgodnie z równaniem 3:

Gdzie ΔLs i ΔLb są zmianami długości w przedziale temperatur ΔT podczas pomiaru próbki i ślepej. W przypadku pomiarów DMA lub TMA w trybie rozciągania korekcję wykonuje się, używając materiału referencyjnego o znanej wartości średniego współczynnika rozszerzalności cieplnej (na przykład aluminium). Średni współczynnik można obliczyć z równania 4:

Gdzie ΔLs i ΔLr są zmianami długości w przedziale temperatur ΔT podczas pomiaru próbki i pomiaru referencyjnego, natomiast jest średnim współczynnikiem materiału referencyjnego w przedziale temperatur ΔT.

Rysunek 1.

Chwilowy współczynnik rozszerzalności cieplnej w temperaturze T2 odpowiada nachyleniu krzywej TMA w temperaturze T2 znormalizowanemu do L0. Średni współczynnik pomiędzy T1 i T2 odpowiada nachyleniu fioletowej linii prostej pomiędzy punktami na krzywej odpowiadającymi T1 i T2  normalizowanej do L0.

 

Rysunek 2.

Procedura wyznaczania średniego współczynnika rozszerzalności cieplnej z pomiarów DMA w trybie rozciągania. Próbka: PMMA, 10 × 5 ×2 mm; szybkość grzania 4 K/min.

 

Niepewność współczynnika rozszerzalności cieplnej

Niepewność współczynnika można oszacować, wykonując pomiary kilku próbek materiału lub charakteryzując obliczone współczynniki przy pomocy wartości statystycznych (wartość średnia, odchylenie standardowe). Można tak że poczynić założenia, jeśli chodzi o odchylenia standardowe wielkości użytych w równaniach 3 i 4. Odchylenie standardowe średniego współczynnika można oszacować, używając tych wartości i korzystając z prawa Gaussa o propagacji błędu [1] z pojedynczego pomiaru.

Odchylenie standardowe średniego współczynnika z pomiaru TMA w trybie ściskania można obliczyć z równania 5. Odpowiednie wyrażenie dla średniego współczynnika z pomiarów w trybie rozciągania (DMA i TMA) przedstawia równanie 6:

Przedrostek “δ” wskazuje, że wielkość następująca po nim jest jego odchyleniem standardowym. Poniżej przyjęliśmy, że  można zaniedbać.

 

Komentarz dotyczący wyznaczania współczynnika rozszerzalności cieplnej z pomiarów DMA

Technika DMA pozwala wyznaczyć współczynnik zarówno w trybie ściskania jak i w trybie rozciągania. W obu przypadkach rozszerzalność cieplna próbki musi prowadzić do odkształcenia membrany o tej samej wielkości. Jest to możliwe tylko wtedy, gdy sztywność membrany jest około 100 razy mniejsza od sztywności próbki.

 

W analizatorze DMA 1 sztywność membrany wynosi około 2,5 N/mm. Minimalna sztywność próbki Smin powinna zatem wynosić około 250 N/ mm. Sztywność S próbki można obliczyć z równania 7:

Gdzie E jest modułem materiału, Q to pole przekroju poprzecznego, natomiast l jest zamocowaną długością próbki.

Przykład: moduł E materiału wynosi 1 GPa. Chcemy wyznaczyć współczynnik materiału przy pomocy analizatora DMA 1. Próbka ma kształt prostokątnej kostki o długości l =10 mm i szerokości b =3 mm.  Jaka musi być minimalna grubość dmin próbki, aby możliwe było wyznaczenie współczynnika przy  pomocy systemu 1? W tym przypadku Q to dmin·b; z równania 7, które przedstawia się następująco:

Wstawienie różnych wartości daje wartość 833 μm dla dmin. Jeśli powyższy warunek jest spełniony, zmiana odkształcenia statycznego wynika z rozszerzalności cieplnej próbki i innych elementów DMA (wał napędowy, zacisk).

W pomiarach rozciągania możliwe długości próbki określa zacisk. Pomiary próbki i pomiary referencyjne można wykonać z takimi samymi długościami próbki L0. W tym przypadku średni współczynnik i jego odchylenie standardowe można obliczyć z równań 4 i 6. Jeśli długość próbki i długość próbki referencyjnej są różne, co ma zazwyczaj miejsce w pomiarach ściskania, konieczny jest dodatkowy pomiar ślepej. Na tym etapie nie chcemy wchodzić w dalsze szczegóły.

Rysunek 3.

Pomiar ślepej techniką TMA. Krzywe ilustrują doskonałą powtarzalność i odtwarzalność pomiarów oraz poziom szumu sygnału długości.

 

Na rysunku 2 przedstawiono procedurę wyznaczania średniego współczynnika rozszerzalności  cieplnej w trybie rozciągania. Pomiar referencyjny i pomiar próbki wykonano tak jak w eksperymentach pełzania z małą siłą stałą (np. 100 mN). Uzyskano dwie krzywe pomiarowe przedstawione na górnym wykresie. Krzywa niebieska jest krzywą TMA referencyjnej próbki aluminium, natomiast krzywa czerwona jest krzywą TMA próbki, w tym przypadku PMMA. Zielona krzywa na górnym wykresie jest krzywą różnicy wyznaczoną przez odjęcie referencyjnej krzywej aluminium od krzywej PMMA. Krzywa różnicy jest zatem znormalizowana do długości początkowej (tutaj 10000 μm) i daje czarną krzywą na dolnym wykresie. Współczynnik rozszerzalności cieplnej odpowiada nachyleniu tej krzywej skorygowanej o współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału referencyjnego (patrz równanie 4).

Szczegóły eksperymentu

Pomiary DMA wykonano przy pomocy analizatora DMA 1 w trybie rozciągania. Pomiary TMA  wykonano przy pomocy analizatora TMA/SDTA 1 w trybie ściskania z użyciem 3-milimetrowej sondy kulkowej. W celu wyznaczenia odchyleń standardowych wymaganych w równaniach 5 i 6 wykonano 6 pomiarów ślepej techniką TMA, sześć pomiarów referencyjnych techniką DMA (próbka aluminium) oraz sześć pomiarów każdego materiału (próbka ceramiczna, płytka drukowana, PCB oraz wysoko wypełniony polimer PMMA) techniką DMA i TMA. Pomiędzy pomiarami próbki były usuwane i  instalowane ponownie w analizatorze TMA i DMA. Długości próbek wynosiły 10 mm w przypadku pomiarów DMA oraz około 6 mm w przypadku pomiarów TMA.

 

Szybkość grzania w pomiarach TMA i DMA wynosiła 4 K/min. W pomiarach TMA próbkę umieszczano (typowy sposób w przypadku pomiarów współczynnika rozszerzalności cieplnej techniką TMA) pomiędzy dwoma dyskami ze szkła kwarcowego. Przyłożona siła wynosiła 10 mN. W technice DMA do próbki przykładano siłę przesunięcia 100 mN.

W każdym przypadku średni współczynnik wyznaczano w zakresie temperatur od 40 do 70°C. Na rysunku 3 przedstawiono krzywe ilustrujące wyniki pomiarów dla sześciu pomiarów ślepej techniką TMA. W obserwowanym przedziale temperatur występuje średnia zmiana długości wynosząca 26,3 nm; odchylenie standardowe wyniosło 3,6 nm. Pomiary przy pomocy analizatora DMA 1 przedstawiono na rysunku 4. Rysunek przedstawia krzywe TMA próbki PMMA. Odchylenia standardowe wielkości potrzebnych w równaniach 5 i 6 obliczono z pomiarów i zestawiono w tabeli 1.

Rysunek 4.

Krzywe TMA próbki PMMA zmierzone na analizatorze DMA 1.

 

Rysunek 5.

Wpływ długości próbki na δCTE (współczynnik wyznaczony z pomiarów TMA w trybie ściskania).

Przykład: jeśli chcemy wyznaczyć współczynnik materiału o współczynniku 2 ppm/K z dokładnością 10% (odchylenie standardowe), próbka musi mieć długość przynajmniej 10 mm

 

Tabela 1.

Typowe odchylenia standardowe wielkości potrzebnych do wyznaczenia współczynników rozszerzalności cieplnej.

 

 

Wyniki

Średnie wartości współczynników rozszerzalności cieplnej dla czterech badanych materiałów w zakresie temperatur od 40 do 70°C oraz odpowiadające im odchylenia standardowe zestawiono w tabeli 2. Odchylenia standardowe współczynników wyznaczono z sześciu oddzielnych pomiarów (pierwsza wartość). Druga wartość jest odchyleniem standardowym obliczonym z równań 5 i 6 dla wartości zestawionych w tabeli 1. Zmierzone i obliczone wartości dla odchylenia standardowego współczynnika są ze sobą dość zgodne. Tabela 2 wskazuje również, że współczynniki są mniej więcej ze sobą zgodne. Z kolei odchylenia standardowe uzyskanych współczynników (δCTE) są znacząco wyższe dla współczynników wyznaczonych techniką DMA.

δCTE zależy również od długości próbki L0. Aby to zobrazować, na rysunkach 5 i 6 przedstawiono odchylenia standardowe δCTE obliczone według wzorów 5 i 6 w funkcji współczynnika  rozszerzalności cieplnej dla różnych długości próbki dla pomiarów TMA (rysunek 5) i pomiarów DMA (rysunek 6). W tym celu użyto wartości zestawionych w tabeli 1. 50 °C przyjęto dla ΔT.

Rysunki 5 i 6 wskazują również, że δCTE przyjmuje stałą wartość dla dużych wartości CTE. Jest to szczególnie wyraźne na rysunku 6. Widać, że dla współczynnika rozszerzalności cieplnej > 200 ppm/K δCTE wynosi około 12% z założeniami przyjętymi niezależnie od długości próbki. Dokładniejsze badanie pokazuje, że δCTE w tym przypadku jest praktycznie określone stosunkiem δΔT/ΔT. Rysunek 5 przedstawia podobny obraz. W tym przypadku również wartość uzyskana dla δCTE dla wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej > 30 ppm/K jest niezależna od współczynnika. Wartość ta zależy oczywiście od długości próbki. Korzystając z poczynionych tu założeń, jeśli chodzi o odchylenie standardowe poszczególnych rozkładów w odniesieniu do δCTE, to δCTE dla materiałów o współczynniku rozszerzalności cieplnej > 200 ppm/K wynosi około 6% w przypadku pomiarów DMA. Wartość tą określa stosunek δΔT/ΔT. W przypadku pomiarów TMA widać, że dla wartości współczynnika > 30 ppm/K przy grubości próbki > 4 mm stosunek δΔT/ΔT determinuje δCTE. W przypadku próbek < 5 mm, wartość δCTE jest coraz mocniej determinowana przez stosunek δL0/L0. Aby zminimalizować wpływ δΔT/ΔT na δCTE, norma ASTM E 831 zaleca stosować przedziały temperatur ΔT od 50 do 100 °C [2].

 

Wnioski

Uzyskane wyniki pozwalają wyciągnąć następujące wnioski:

1. Analizator DMA 1 pozwala wyznaczać średnie współczynniki rozszerzalności cieplnej powyżej 30 ppm/K z odchyleniem standardowym poniżej 10%.
2. Jeśli chcemy wyznaczać współczynniki przy pomocy analizatora DMA 1, sztywność próbki musi być wyższa niż około 250 N/mm.
3. Analizator DMA 1 nie jest odpowiedni do wyznaczania wartości współczynników rozszerzalności cieplnej poniżej 30 ppm/K.

 

1. Analizator DMA 1 pozwala wyznaczać średnie współczynniki rozszerzalności cieplnej powyżej 30 ppm/K z odchyleniem standardowym poniżej 10%.
2. Jeśli chcemy wyznaczać współczynniki przy pomocy analizatora DMA 1, sztywność próbki musi być

wyższa niż około 250 N/mm.

3. Analizator DMA 1 nie jest odpowiedni do wyznaczania wartości współczynników rozszerzalności cieplnej poniżej 30 ppm/K.

 

Literatura

[1] M. Schubnell, METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Validation in Thermal Analysis.

[2] ASTM E 831-93, Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis.

 

Rysunek 6.

Wpływ długości próbki na δCTE (współczynnik wyznaczony z pomiarów DMA w trybie rozciągania).

Przykład: jeśli chcemy wyznaczyć współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału o współczynniku 20 ppm/K z dokładnością 10% (odchylenie standardowe), długość próbki musi wynosić przynajmniej 20 mm.

 

Tabela 2

Średnie współczynniki rozszerzalności cieplnej CTE (w ppm/K) w zakresie od 40 do 70°C oraz ich odchylenia standardowe w % dla badanych materiałów. Odchylenia standardowe (kolumna δCTE) obliczono z sześciu indywidualnych oznaczeń współczynnika rozszerzalności cieplnej (pierwsza wartość), używając równań 5 i 6 z wartościami zestawionymi w tabeli 1 (druga wartość).

 

 

 

Więcej informacji:

www.mt.com/ta-dma

www.mt.com/ta-dmawizard