Autor: Bogusław Ziębowicz¹, Anna Ziębowicz²

 

Wprowadzenie

Materiały stomatologiczne to organiczne lub nieorganiczne związki chemiczne lub mieszanina tych związków pochodzenia naturalnego lub syntetycznego, która jest przetworzona i przydatna w praktyce leczniczej i rehabilitacyjnej w stomatologii. Wszystkie one pracują w środowisku jamy ustnej, cechującym się umiarkowaną kwasowością, temperaturą wahającą się w nieznacznym zakresie i obecnością mikroflory bakteryjnej. Materiały pozostające w jamie ustnej przez dłuższy czas, takie jak wypełnienia, korony czy implanty są ponadto narażone na cykle obciążeń i odciążeń oraz na znacznie większe wahania temperatur i kwasowości niż np. materiały przeznaczone na masy odciskowe czy narzędzia stomatologiczne.

Wraz ze wzrostem średniego wieku społeczeństwa, zapotrzebowanie na usługi stomatologiczne rośnie. Jednocześnie w miarę wzrostu zamożności społeczeństwa, rosną też wymagania stawiane materiałom stomatologicznym. Poza podstawowymi własnościami oczekiwanymi od materiałów biomedycznych, takimi jak biozgodność, wytrzymałość i odpowiednie własności technologiczne umożliwiające obróbkę wymaga się także estetyki i wygody. Oznacza to, że wypełnienia, korony, mosty i protezy nie mogą odróżniać się od naturalnego zęba, a protezy muszą być mocno osadzone. Coraz częściej zamiast ruchomych protez stosuje się implanty z koronami porcelanowymi, które nie wymagają codziennego wkładania i zdejmowania oraz są optymalnym rozwiązaniem pod względem biomechanicznym.

Szczególną rolę wśród materiałów biomedycznych mają tytan i jego stopy. Materiały te wciąż należą do najbardziej perspektywicznych do zastosowania w medycynie. Wśród wielu zalet tych materiałów warto wyróżnić wysoką wytrzymałość przy niskiej gęstości, co przekłada się na bardzo wysoką wytrzymałość względną, bardzo dobrą osseointegrację oraz biozgodność. Są jednak pewne ograniczenia, które zawężają zakres ich możliwości aplikacyjnych – szczególnie jeśli chodzi o stomatologię (implanty stomatologiczne), a mianowicie: niska odporność na zużycie ścierne, migracja pierwiastków do otaczających implant tkanek oraz brak możliwości otrzymania trwałego połączenia implant-tkanka kostna, które po dłuższym okresie użytkowania nie prowadziłoby do jego obluzowania. W celu zniwelowania tych ograniczeń niezwykle przydatna jest modyfikacja powierzchni implantów po to, aby uzyskać jej odpowiednią topografię i bioaktywność. Można to zrealizować między innymi przez nałożenie powłok, co jest w wielu przypadkach znacznie tańsze niż użycie innego, droższego materiału o pożądanych własnościach. Powłoki poprawiają wiele własności materiałów, a nakładane na powierzchnię tytanu i jego stopów mogą poprawiać osseointegrację, sprzyjać adhezji między implantem tytanowym a porcelanową koroną, przeciwdziałać zużyciu ścierno-korozyjnemu oraz poprawiać adsorpcję białek na powierzchni implantu lub integrację z ozębną.

Wśród wielu metod nakładania powłok szczególnie interesującą z punktu widzenia stomatologii jest ALD (ang. Atomic Layer Deposition). ALD jest metodą nakładania powłok pozwalającą na bardzo dokładne odwzorowanie topografii podłoża oraz kontrolę grubości powłoki z dokładnością do kilku nanometrów. Należy do grupy metod chemicznego osadzania z fazy gazowej (ang. Chemical Vapor Deposition, CVD). Ze względu na niemal idealną dokładność w odwzorowaniu powierzchni, metoda ALD nadaje się do pokrywania powierzchni o bardzo skomplikowanym kształcie.

W badaniach topografii implantów stomatologicznych bardzo przydatna jest mikroskopia sił atomowych, która pozwala – dzięki wykorzystaniu sił oddziaływań międzyatomowych – na uzyskanie obrazu powierzchni ze zdolnością rozdzielczą rzędu wymiarów pojedynczego atomu.

 

 

Metodologia

 

Rys. 1. Mikroskop sił atomowych XE-100 firmy Park Systems (Laboratorium

Badania Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych)

 

Do badań zastosowano mikroskop sił atomowych XE-100 firmy Park Systems (rys. 1) w trybie pracy bezkontaktowej, wymagającej wprawienia mikrosondy w drgania. Wskutek działania sił kapilarnych lub van der Waalsa amplituda i częstotliwość drgań sondy zmieniają się. Poprzez detekcję amplitudową lub częstotliwościową wyznaczana jest siła działająca na sondę, co pozwala na obserwację topografii powierzchni. Odległość między sondą a powierzchnią mieści się w zakresie od kilku do kilkudziesięciu nanometrów.

W celu opisu powierzchni implantów określono współczynnik nierówności powierzchni (ang. Rough Mean Square – RMS), wyrażany w nanometrach. Współczynnik RMS stanowi odchylenie standardowe od wartości średniej obliczanej z obszaru na podstawie siatki punktów (charakteryzowanych przez wysokość Z_i). Wyznaczono także chropowatość powierzchni implantów R_a. Współczynnik nierówności powierzchni RMS oraz chropowatość powierzchni R_a obliczono w programie XEI zintegrowanym z mikroskopem AFM, który jest narzędziem do edycji uzyskanych obrazów oraz ich obróbki.

Do badań wykorzystano próbki z tytanu 4. klasy jakości (zgodnie z normą ASTM B348-13) z warstwą ZrO₂ osadzoną metodą ALD. Z pręta tytanu o średnicy 5 mm wycięto próbki o grubości 2 mm. Do dalszych badań przygotowano je przez szlifowanie papierem ściernym, a następnie polerowanie na macie filcowej zwilżonej zawiesiną diamentową. Szlifowanie i polerowanie przeprowadzono na szlifierko-polerce firmy Struers. Próbki szlifowano papierem o ziarnistości 320, a po szlifowaniu nałożono na nie warstwę ZrO₂ metodą ALD w modzie termicznym. Warstwę ZrO₂ nałożono przy pomocy urządzenia TFS-200-190 firmy Beneq, a wykorzystanymi prekursorami były: czysty Zr i H₂O o temperaturze 80ºC; warstwa wzrastała przez 650 cykli ALD. Widok próbki z nałożoną powłoką przedstawiono na rys. 2; widoczne gołym okiem zróżnicowanie koloru próbki wynika z różnic grubości powłoki na jej powierzchni.

 

Rys. 2. Zdjęcie próbki z zaznaczonymi obszarami o różnej grubości powłoki:

1) 108 nm, 2) 113 nm, 3) 151 nm (grubość warstwy zmierzono metodą

elipsometryczną za pomocą spektometru Sentech SE800E). Fotografia cyfrowa w funkcji makro

 

Rys. 3. Powierzchnia próbki: a) przed nałożeniem powłoki (powiększenie 60 000x),

b) po nałożeniu powłoki (powiększenie 30 000x)

 

Próbki przed i po nałożeniu powłoki poddano obserwacjom w skaningowym mikroskopie elektronowym (ang. Scanning Electron Microscopy – SEM) marki Philips XL-30 (rys. 3).

 

Wyniki badań i ich omówienie

Na rysunkach 4-6 przedstawiono przykładowe obrazy topografii powierzchni uzyskane przy użyciu mikroskopu sił atomowych. Obszar badania wynosił 25×25 µm.

Obrazy topografii powierzchni badanych materiałów wskazują na jej dużą nierównomierność, co sprzyja osseointegracji, a jednocześnie umożliwia osadzanie się bakterii i drobnoustrojów. Średnia wartość chropowatości badanych próbek wyznaczona na podstawie pomiarów AFM wynosi 20 µm. Powłoka dobrze odwzorowuje powierzchnię podłoża i ściśle do niego przylega. Nadaje powierzchniom próbek własności hydrofobowe (czysty tytan ma własności hydrofilowe), co jest szczególnie ważne jeżeli chodzi o możliwości osadzania się bakterii i drobnoustrojów na powierzchni elementów stomatologicznych.

Rys. 4. Obraz AFM, obszar 1: a) 2D z tabelą chropowatości, b) 3D

 

Rys. 5. Obraz AFM, obszar 2: a) 2D z tabelą chropowatości, b) 3D

 

 

Rys. 6. Obraz AFM, obszar 3: a) 2D z tabelą chropowatości, b) 3D

 

 

Podsumowanie

Inżynieria materiałowa odgrywa bardzo ważną rolę w projektowaniu nowych wyrobów stomatologicznych. Najważniejszym czynnikiem w doborze materiału na wyroby medyczne jest biokompatybilność, czyli zdolność do prawidłowego funkcjonowania wewnątrz organizmu, bez negatywnych skutków dla materiału i dla organizmu. Wśród innych pożądanych własności biomateriałów do zastosowań w stomatologii warto wyróżnić wysoką wytrzymałość na ściskanie, odporność korozyjną i zdolność do pracy w dość szerokim, jak na biomateriały, zakresie temperatur. Wszystkie te wymagania spełnia tytan i część jego stopów.

Nakładanie powłok na materiały stanowi atrakcyjną metodę poprawiania własności na powierzchni materiału, szczególnie tam, gdzie występuje kontakt materiału ze środowiskiem jego pracy. Powłoki o dobrej ciągłości, ściśle przylegające do materiału podłoża można uzyskać przez osadzanie z fazy gazowej w procesach fizycznych lub chemicznych, czyli metodami PVD (ang. Physical Vapour Deposition) i CVD (ang. Chemical Vapour Deposition). Interesującą odmianą metody CVD jest osadzanie warstw atomowych, czyli ALD. Technika ta dobrze odwzorowuje wszelkie nierówności powierzchni, na które nakładana jest warstwa. Wynika to ze specyfiki tej metody, tj. nakładania naprzemiennie pojedynczych warstw atomów. W warstwach tych grubość można regulować z dokładnością do kilku nanometrów, a dzięki doskonałemu odwzorowaniu powierzchni pokrywanego przedmiotu, metoda ta nadaje się do pokrywania przedmiotów o skomplikowanym kształcie, powierzchni gwintowanych i chropowatych.

Powłoki ZrO₂ osadzone metodą ALD na powierzchniach tytanowych wykazują hydrofobowy charakter tych warstw. Dzięki temu mogą one być cennym dodatkiem do implantów tytanowych stosowanych w stomatologii. Charakter powierzchni określa się na podstawie badania kąta zwilżania powierzchni materiału wodą lub roztworem, na przykład soli fizjologicznej lub tak zwanej sztucznej śliny. Badanie to jest stosunkowo szybkie i daje dość dokładne wyniki, jednak wymaga płaskiej powierzchni badanego materiału.

Zastosowanie AFM do badań jakości powierzchni podbudowy stanowi ważne uzupełnienie prowadzonych do tej pory badań powierzchni materiałów stosowanych w stomatologii. Mikroskop sił atomowych pozwala na dokładny pomiar topografii powierzchni, a co za tym idzie – na dokładniejsze zaprojektowanie własności biomateriałów, w tym elementów stomatologicznych, np. implantów.

 

Literatura

 

1. J. Marciniak, M. Kaczmarek, A. Ziębowicz, „Biomateriały w stomatologii”, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2008
2. Ch. Leyens, M. Peters, „Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications”, WILEY-VCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003
3. R. Howland, L. Benatar, „STM/AFM. Mikroskopy ze skanującą sondą. Elementy teorii i praktyki”, Wydawnictwo Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002
4. T. P. Gotszalk, „Systemy mikroskopii bliskich oddziaływań w badaniach mikro- i nanostruktur”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2004
5. B. Ziębowicz, M. Staszuk, P. Jarka, „Analiza powierzchni z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych”, LAB Laboratoria Aparatura Badania, 1, 2018, s. 18-22
6. E. Zalnezhad, „Effect of structural evolution on mechanical properties of ZrO₂ coated Ti–6Al–7Nb-biomedical application”, Applied Surface Science 11 (370) 2016, s. 32–39
7. Piotr Stendera, Piotr Grochowski, Łukasz Łomżyński, „Zastosowanie tlenku cyrkonu w protetyce stomatologicznej”, Protetyka Stomatologiczna, 2 (62), 2012, s. 115-120
8. Peter Eaton, Paul West, „Atomic Force Microscopy”, Oxford University Press, Oxford 2010
9. Klaus D Jand, „Atomic force microscopy of biomaterials surfaces and interfaces”, Surface Science, 3 (491), 2001, s. 303–332
10. Seizo Morita, Franz J. Giessibl, Ernst Meyer, Roland Wiesendanger, „Noncontact Atomic Force Microscopy”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Berlin 2002

 

 

 

¹Politechnika Śląska, Wydział Mechaniczny Technologiczny, Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, ul. Konarskiego 18A, 44-100 Gliwice, e-mail: boguslaw.ziebowicz@polsl.pl(link sends e-mail)

²Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Biomedycznej, Katedra Biomateriałów i Inżynierii Wyrobów Medycznych, ul. Roosevelta 40, 41-800 Zabrze, e-mail: anna.ziebowicz@polsl.pl(link sends e-mail)