Krystyna Niesiobędzka

 

Naturalne wody powierzchniowe charakteryzują się zmiennym składem chemicznym pozostającym w ścisłej korelacji do m.in. ilości i jakości wód zasilających, klimatu, pory roku. Ważny jest również czas kontaktu z glebą, rodzaj gleby oraz zagospodarowanie i topografia zlewni. Na skład wód mają wpływ także procesy życiowe roślinnych i zwierzęcych organizmów wodnych.

W stanie surowym wody naturalne nie mogą być przeznaczone do spożycia. Są zanieczyszczone z powodu docierających do nich spływów powierzchniowych z pól uprawnych i dróg oraz wprowadzanych, niedostatecznie oczyszczonych głównie ścieków przemysłowych oraz socjalno-bytowych. Klasyfikacja jakości wód powierzchniowych w Polsce jest to system podziału wód na podstawie oceny ich jakości dokonywanej w oparciu o wyniki szeroko zakrojonych badań (biologicznych, hydromorficznych, chemicznych i fizyczno-chemicznych). Uzyskane wartości tzw. wskaźników jakości wód porównuje się z wartościami normatywnymi i strukturą biocenoz referencyjnych określonymi w dokumentach instytucji zajmujących się ochroną środowiska lub gospodarką wodną (regulowanych Ustawą Prawo Ochrony Środowiska). Oceny stanu wód dokonuje się dla celów naukowych i praktycznych, gdyż pewne zastosowania wody wymagają jej odpowiedniej jakości. Badanie fizyczno-chemiczne (definiowane określeniem „monitoring jakości wód”) stanowi zasadniczy element bieżącego nadzoru sanitarnego nad jakością wody. Badanie fizyczno-chemiczne wody polega na oznaczeniu szeregu cech fizycznych i składników chemicznych. W ujęciu tradycyjnym wyróżnia się badania sanitarne skrócone, rozszerzone i pełne Zakres badania wody określany jest w zależności celu badania wody.

Badania skrócone prowadzi się w celu określenia przydatności wody do picia i potrzeb gospodarczych. Obejmują one oznaczenia następujących wskaźników jakości wody: temperaturę, mętność, barwę, zapach,, odczyn pH, twardość ogólną, zasadowość, żelazo ogólne, mangan, chlorki, formy azotu (amonowy NH₄⁺, azotanowy NO₃^–, azotynowy NO₂, indeks manganianowy oraz dodatkowo chlor pozostały lub ozon (w przypadku wody dezynfekowanej).

Badania rozszerzone wykonuje się w celu orientacyjnej oceny jakości wody z planowanych nowych ujęć do zasilania wodociągów oraz określenia przydatności wody dla niektórych rodzajów przemysłu (np. do zasilania kotłów parowych). Obejmują one wszystkie oznaczenia z zakresu badań sanitarnych skróconych oraz dodatkowo oznaczenia suchej pozostałości, pozostałości po prażeniu, straty przy prażeniu oraz oznaczenie siarczanów.

Badania pełne prowadzi się w celu dokładnego poznania składu fizyczno-chemicznego z planowanych źródeł zaopatrzenia wodociągów oraz w celu okresowej  kontroli jakości wód w źródłach już eksploatowanych. Obejmuje wszystkie oznaczenia wchodzące w zakres analizy skróconej i rozszerzonej oraz szereg dodatkowych badań specjalistycznych (związki organiczne, metale ciężkie, radioaktywność) [Gajkowska-Stefańska L., Guberski S., Gutowski W., Mamak Z, Szperliński Z., „Laboratoryjne badania wody, ścieków i osadów ściekowych” Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2007].

Badania wody są wykorzystywane także w celu:

1. prowadzenia kontroli jakości wody dla gospodarki cieplnej, dla rolnictwa i innych gałęzi przemysłu;
2. ochrony wód przed zanieczyszczeniem;
3. oceny przebiegu procesów samooczyszczania wód;
4. opracowywania odpowiednich technologii uzdatniania wód.

Ważnym aspektem badania wód jest ocena jej właściwości korozyjnych, mająca duże znaczenie dla ochrony różnych budowli wodnych i urządzeń sanitarnych przed korozją. Woda może powodować korozję metali oraz tworzyw zawierających cement (beton). Większość metali jest niestabilna termodynamicznie w środowisku wody, a o braku stabilności poza rodzajem metalu czy materiału budowli wodnych decyduje rodzaj i stężenie składników chemicznych wody, determinujących wartości wskaźników jakości wody takich, jak:

– stężenie tlenu rozpuszczonego i innych utleniaczy,

– stopień mineralizacji (głównie stężenie chlorków i siarczanów),

– wartość pH i związane z nim stężenie agresywnego CO₂,

– zasadowość wody,

– zawartość jonów Ca²⁺ i Mg²⁺ implikujących twardość wody.

Generalnie agresywnością wobec metali i betonu charakteryzują się wody miękkie i kwaśne, zawierające tlen rozpuszczony oraz duże stężenie substancji rozpuszczonych. Wszystkie wymienione czynniki współdecydują o przebiegu korozji. Jednym z najważniejszych czynników limitujących szybkość korozji elektrochemicznej jest tlen rozpuszczony, który przy pH ³ 4,0 jest głównym akceptorem elektronów generowanych podczas utleniania korodowanego metalu. Udział w korozji bierze tylko ta część tlenu rozpuszczonego w wodzie, która w wyniku dyfuzji dociera przez nieruchomą warstwę graniczną do powierzchni metalu. Generalnie ze wzrostem stężenia tlenu rozpuszczonego w wodzie liniowo rośnie szybkość korozji większości metali, na powierzchni których nie wytworzyła się warstwa ochronna (pasywacja). Krytyczne stężenie tlenu zależy od rodzaju metalu i zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury, poziomem zasolenia wody i obniżeniem wartości pH. Natężenie korozji tlenowej osiąga maksimum w temp. 60 – 70^oC.

Wzrost stężenia jonów H⁺ (obniżenie pH wody) potęguje korozyjne działanie wody. Wartość pH decyduje również o rodzaju korozji. Przy pH < 6,5 ma miejsce korozja jednorodna, natomiast przy pH = 6,5 – 8,0 – korozja wżerowa. Rodzaj korozji zależy również od twardości węglanowej wody (udziału związanego CO₂) i rodzaju materiału pozostającego w kontakcie z wodą. Im większa twardość węglanowa, tym mniejsza jest wymagana wartość pH. Stąd najczęściej problemy korozji stwarzają wody miękkie o niskim pH, dużej zawartości tlenu rozpuszczonego i CO₂ agresywnego. W wodach o małej twardości węglanowej obecny jest agresywny dwutlenek węgla, który powoduje przekształcenie produktów korozji do łatwo rozpuszczalnych kwaśnych węglanów. Zdolność wody do rozpuszczania CaCO₃ uważa się za główny wskaźnik agresywności wody w stosunku do betonu.

Kolejnym parametrem jest zasolenie wody. Wzrost zawartości substancji rozpuszczonych implikuje wzrost przewodności właściwej wody oraz możliwość modyfikacji struktury wytrąconych warstw ochronnych, powodujących zwiększenie ich porowatości. Z uwagi na zmianę wartości przewodności właściwej wody zmienia się szybkość korozji przebiegającej w jej środowisku (Tabela 1).

Tabela 1. Zależność szybkości korozji od przewodności właściwej wody

Szybkość korozji	Przewodność właściwa w temp. 25 0 C (mS/cm)
bardzo duża duża średnia bardzo mała mała	> 3000 1000 – 3000 500 – 1000 250 – 50 0< 250

 

Za najbardziej niebezpieczne jony, w aspekcie korozyjności wody, uważa się jony chlorkowe i siarczanowe powodujące korozję wżerową, przy czym bardziej istotne znaczenie mają jony Cl^–  niż  SO₄^2- (ostatnie jony ujawniają swą aktywność w obecności jonów chlorkowych). Stężenie jonów Cl^–  i  SO₄^2- jest odwrotnie proporcjonalne do stężenia jonów HCO₃^–, przy czym bardziej istotne znaczenie mają jony chlorkowe. Jony siarczanowe ujawniają swoją aktywność w obecności chlorków.

Szybkość korozji liniowo zwiększa się wraz z temperaturą. Dla danej wartości pH (³ 4,0) oraz stężenia tlenu rozpuszczonego wzrost temperatury o 15^oC powoduje około 10-krotny wzrost szybkości korozji.

Zanieczyszczenia powodujące wzrost twardości wody (głównie jony Ca²⁺ i Mg²⁺) ulegają strąceniu na skutek reakcji chemicznych lub przekroczenia stanu nasycenia w danej temperaturze. Skład chemiczny kamienia jest określany przeważającą zawartością związków węglanowych, siarczanowych i krzemianowych.

 

OGÓLNE WYMAGANIA STAWIANE WODZIE KOTŁOWEJ

Wymagany skład fizyczno-chemiczny wody wykorzystywanej w przemyśle określają odpowiednie normy branżowe i są różne w zależności od jej przeznaczenia. Woda zasilająca kotły musi odpowiadać wymaganiom, które określają producenci kotłów. Wymagania te zależą od konstrukcji kotła. Generalnie, woda doprowadzona do kotłów musi być tak uzdatniona, aby nie powodowała wytrącania się kamienia kotłowego, korozji urządzeń kotłowych oraz nie pieniła się. Powodem powstawania kamienia kotłowego jest głównie obecność węglanów, siarczanów, zawiesin i olejów. Pienienie wody powodują związki organiczne, duże zasolenie oraz nadmierna alkaliczność. Wytrącający się kamień kotłowy zmniejsza przewodnictwo cieplne, obniżając sprawność kotła i może być przyczyną jego awarii. Uogólniając problem, woda kotłowa powinna być prawie całkowicie pozbawiona zawiesin, oleju, tlenu rozpuszczonego, związków żelaza i manganu, jonów wapnia i magnezu, zanieczyszczeń organicznych oraz charakteryzować się odczynem alkalicznym, małą zawartością substancji rozpuszczonych, głównie jonów intensyfikujących właściwości korozyjne wody takich, jak: chlorki, siarczany.

Woda powinna być stabilna i niekorozyjna. Wodę można uznać za stabilną, jeśli nie rozpuszcza, ani nie wytrąca węglanu wapniowego. W układach otwartych musi być zapewniona stabilność. Do oceny stabilności wykorzystuje się indeks stabilności I_s, będący ilorazem rzeczywistej wartości pH zmierzonej w danej temperaturze i pH zmierzonego w stanie równowagi węglanowo – wapniowej. Woda jest stabilna, jeśli  I_s = 1. Jeżeli I_s > 1, woda ma tendencję do wytrącania węglanu wapnia, natomiast, gdy I_s < 1, woda ma właściwości korozyjne.

 

WYNIKI I OCENA JAKOŚCI ANALIZOWANEJ PRÓBKI WODY

Podjęto próbę oceny wpływu wybranych wskaźników jakości wody kotłowej na korozję i odkładanie się kamienia kotłowego w rurach ciepłowniczych na podstawie badania próbek wody

 

Tabela 2. Wyniki analizy fizyczno-chemicznej próbki wody kotłowej (wartości średnie z 3 próbek wody kotłowej).

OZNACZENIE	JEDNOSTKI	WARTOŚĆ
Temperatura	0C	21,4
Barwa	mg  Pt/dm3	<1
Mętność	mg SiO2/dm3	<1
Odczyn w danej temperaturze (rzeczywisty)	pH	6,80
Odczyn w stanie równowagi węglanowo-wapniowej	pH	6,90
Przewodność właściwa	mS/cm	476
Zasadowość wobec fenoloftaleiny	mmol /l	0
Zasadowość ogólna	mmoll /l	1,80
Twardość ogólna	mmol /l mg CaCO3 / l	2,25 225
Twardość węglanowa	mmol /l mg CaCO3 / l	2,25 225
Jony wapia Ca2+	mmol /l mg/l	1,50 60,0
Jony magnezu Mg2+	mmol /l mg/l	0,75 18,0
Chlorki (Cl–)	mg/l	52,0
Siarczany (SO42-)	mg/l	64,0
CO2 wolny	mg/l	8,4
CO2 agresywny	mg/l	6,6
Tlen rozpuszczony	mg O2 / l	10,2
Żelazo og. (Fe)	mg/l	< 0,01
Krzem zjonizowany (SiO32-)	mg/l	12,0

 

Wyniki analizy fizykochemicznej (Tabela 2) wskazują, że badana woda jest wodą bezbarwną, klarowną o znikomej mętności (<1 mg SiO₂/l), odczynie pH – 6,80. Wartość przewodności właściwej (oscylującej na poziomie 476 mS/cm) jest silnie skorelowana z zawartością substancji rozpuszczonych i informuje o jej stopniu zasolenia. Poziomy stężeń substancji gazowych (tlen rozpuszczony, dwutlenek węgla agresywny) wskazują na korozyjny charakter analizowanej wody. Odnotowana w wodzie obecność chlorków, siarczanów i krzemianów może powodować intensyfikację korozji przebiegającej w jej środowisku. Wartość indeksu stabilności I_s (I_s< 0) potwierdza korozyjny charakter badanej wody. Wzrost temperatury wody zwiększa szybkość procesu korozji.

Zasadowość ogólna jest mniejsza od twardości ogólnej, w związku z czym na twardość ogólną składa się zarówno twardość węglanowa, jak i twardość niewęglanowa. Twardość niewęglanową wywołują w wodzie obecne sole wapnia i magnezu w postaci siarczanów, chlorków i krzemianów. Przy zarejestrowanym poziomie stężenia jonów krzemianowych istnieje prawdopodobieństwo odkładania się kamienia krzemianowego (CaSiO₃, MgSiO₃), który charakteryzuje się bardzo dużą twardością i najmniejszą spośród wszystkich rodzajów kamieni kotłowych przewodnością cieplną. Zarastanie rur ciepłowniczych może być potęgowane przez strącanie się siarczanów wapnia (CaSO₄) w najbardziej termicznie obciążonych częściach kotła (w wyniku zmniejszania się rozpuszczalności kamienia siarczanowego ze wzrostem temperatury) oraz węglanów wapnia i magnezu (CaCO₃, MgCO₃).

 

Krystyna Niesiobędzka – Politechnika Warszawska, Wydział Instalacji Budowlanych, Hydrotechniki i Inżynierii Środowiska, 00-653 Warszawa, Nowowiejska 20
e-mail: krystyna.niesiobedzka@pw.edu.pl