Wprowadzenie

 

Reologia jest nauką zajmującą się odkształcaniem ciał pod wpływem działania sił zewnętrznych. W procesach reologicznych, brany jest pod uwagę tylko ruch cząstek ciała względem siebie. Natomiast nie rozważa się ruchu ciała jako całości. Odkształceniom mogą ulegać zarówno ciała stałe, jak i ciecze oraz gazy. Spotykane w przyrodzie ciała rzeczywiste, nie są idealnymi ciałami stałymi, które odkształcają się sprężyście, ani idealnymi ośrodkami płynnymi ulegającymi deformacji w sposób nieodwracalny. W związku z powyższym, jeżeli weźmiemy pod uwagę właściwości reologiczne, to przeważającą większość cieczy należy zaklasyfikować pośrodku między cieczami a ciałami stałymi. Są one w różnym stopniu zarówno sprężyste, jak i lepkie, dlatego też nazywane są lepkosprężystymi [Schramm, 1998]. Właściwości lepkie są związane z odkształceniami nieodwracalnymi, a lepkość jest miarą oporów stawianych przez materiał podczas przepływu. Z kolei ciała sprężyste to takie, które wykazują zdolności do powrotu do stanu sprzed działania na niego sił, a odkształcenie ma charakter odwracalny.

 

Celem badań reometrycznych jest wyznaczenie charakterystyk reologicznych ciał stałych, półstałych i płynnych, przy pomocy urządzeń zwanych reometrami. W zależności od warunków kinematycznych, metody reometryczne podzielono na dwie grupy: realizowane w warunkach ścinania oraz rozciągania.

 

Grupę reometrów ścinających dzielimy na te, w których ścinanie odbywa się w efekcie przepływu wleczonego oraz takie, gdzie jest ono wynikiem przepływu ciśnieniowego. Do tych pierwszych zalicza się reometry rotacyjne: ze współosiowymi cylindrami, typu płytka-stożek oraz typu płytka-płytka. Ich zasada działania opiera się na ścinaniu badanego materiału (tworzywa) w szczelinie pomiędzy dwoma powierzchniami, z których jedna wykonuje ruch obrotowy, a druga jest nieruchoma. Natomiast wynik pomiaru umożliwia określenie zależności między prędkością ścinania i naprężeniem ścinającym, a tym samym wyznaczenie krzywej płynięcia materiału. Drugi typ reometrów ścinających to reometry ciśnieniowe (wypływowe): kapilarne i szczelinowe,  w których pomiar opiera się na określeniu związku między objętościowym natężeniem przepływu tworzywa a spadkiem ciśnienia wywołanym tarciem wewnętrznym materiału. Również tutaj wyznaczana jest krzywa płynięcia materiału [Wilczyński, 2001].

 

W zależności od konstrukcji, wyróżniamy reometry o regulowanym naprężeniu wejściowym, w których wyznaczana jest powstająca szybkość ścinania – typ CS oraz reometry o kontrolowanej wejściowej szybkości ścinania, gdzie określane jest powstające naprężenie ścinające – typ CR [Schramm, 1998]. Obecnie na rynku są dostępne wysokiej klasy aparaty, które mogą pracować w obu trybach pomiarowych, np. reometr HAAKE MARS. Został on wyprodukowany w celu wykonywania wyspecjalizowanych badań i ma możliwość pracy w trzech trybach pomiarowych: CR (kontrolowane obroty), CS (kontrolowane naprężenie) i CD (kontrolowana deformacja). Dzięki modułowej budowie przyrządu, możliwa jest łatwa i szybka wymiana układów rotorów.  Cechuje go szeroki zakres temperatur od -150 do 600º C (opcjonalnie dostępne, wbudowane w reometr urządzenie grzejące zapewniające pracę do +600º C oraz chłodzenie do -150º C, przy użyciu odpowiednio dobranego układu termostatującego), układ sterowania temperaturą z wykorzystaniem cieczy, układu Peltiera lub elektrycznego układu sterowania, wymienne układy pomiarowe: układ cylindrów współosiowych, układ łopatkowy, układ płytka-płytka oraz płytka-stożek.  Dla tego typu reometru utworzono specjalne oprogramowanie RheoWin, które pozwala na wykonywanie kompletnych pomiarów i ich analizy. Umożliwia także kontrolę przyrządu i zarządzanie wynikami pomiarowymi przedstawianymi w formie graficznej i tabelarycznej.

 

 

Zastosowanie badań reologicznych w przemyśle spożywczym

Jak donosi Sikora [2001], żywność jest konglomeratem substancji organicznych (węglowodany, tłuszcze, białka, witaminy), a także soli mineralnych i wody. Ponieważ pomiędzy różnymi składnikami żywności mogą zachodzić interakcje, których mechanizm nie jest dokładnie poznany (np. oddziaływanie synergistyczne, antagonistyczne, dehydratacja, tworzenie, itp.), dlatego też zjawiska te mogą stwarzać problemy we właściwej interpretacji cech reologicznych produktów. W związku z tym faktem, obecnie w analizie żywności funkcjonalnej wykorzystuje się szereg wysokospecjalistycznych urządzeń, wśród których na szczególną uwagę zasługują reometry [Dutkiewicz, 1998; Sikora, 2001; Sonntag, 1982]. Dzięki szerokiemu spektrum działania, pozwalają one nie tylko na określenie właściwości reologicznych dużej grupy produktów, począwszy od cieczy o charakterze newtonowskim (np. woda), aż do gęstych układów wielofazowych (typu jogurty, czekolady) wykazujących granicę płynięcia, ale też dają możliwość wykonywania pomiarów dynamicznych [Sikora, 2001].        

 

Badanie właściwości reologicznych produktów spożywczych stanowi jedną z metod oceny jakości, przez co ich poznanie wydaje się niezwykle istotne oraz niezbędne w projektowaniu różnych produktów i modyfikowaniu już istniejących [Juszczak i inni, 2002].

 

Według De Bruijne’a i Bota [1999],  podczas odkształcania margaryny dochodzi do ciągłych i nieodwracalnych zmian mikrostruktury, co stwarza trudności w przedstawieniu i opisaniu ich właściwości reologicznych. Faza tłuszczowa margaryny jest mieszaniną stałych kryształów tłuszczu i ciekłego oleju, a granica plastyczności (będąca najważniejszym parametrem charakteryzującym właściwości reologiczne materiałów idealnie plastycznych) jest wyznaczana przez oznaczenie zawartości fazy stałej. Jednakże margaryny i szorteningi są uznawane za lepkosprężyste, gdyż posiadają punkt, w którym następuje „zniszczenie struktury”. Badając właściwości reologiczne margaryn i szorteningów, z jednej strony można je traktować jako materiały plastyczne  (charakteryzowane parametrami takimi jak: naprężenie plastyczne i stopień plastyczności), z drugiej strony do ich oceny wykorzystuje się metody pomiarów dynamicznych. Doświadczenia przeprowadzone przez Rutkowską i Nerynga [2003] wskazują, iż o cechach reologicznych tłuszczów decyduje przede wszystkim zawartość kwasów tłuszczowych formy trans w osnowie tłuszczowej margaryn i masła. Autorzy zauważyli, że wyższa zawartość izomerów trans w fazie tłuszczowej badanych tłuszczów, istotnie zwiększała wartość lepkości zespolonej oraz parametrów charakteryzujących właściwości lepkosprężyste, natomiast obniżała wartość parametru odkształcenia.

 

Nowoczesne techniki reometryczne pozwalają na wyznaczenie wyróżników fizycznych, które ilościowo będą określać właściwości lepkosprężyste ciasta poddawanego (w warunkach dynamicznych) różnorodnym odkształceniom. Umożliwia to ukazywanie prawidłowości zachodzących między strukturą ciasta i jego właściwościami wypiekowymi, a wartość tych metod badawczych wynika stąd, iż są one często jedynym sposobem poznania wewnętrznej budowy materiału, na drodze określenia jakości glutenu i wartości wypiekowej mąki pszennej oraz żytniej [Pruska-Kędzior i inni, 2005].

 

Podstawowym wskaźnikiem oceny w trakcie pozyskiwania skrobi oraz podczas jej wykorzystywania jest oznaczenie właściwości reologicznych [Gruchała i inni, 2000; Lapasin i pricl 1995]. Na wskutek pęcznienia, rozpadania się gałeczek, kleikowania oraz żelowania, zmienia się lepkość zawiesin skrobiowych, a o ich zdolności do upłynnienia i konsystencji decydują różne czynniki, m. in. rodzaj skrobi [Kokini i inni, 1992], zawartość wody i cukru [Kim i Walker, 1992]. Równie duży wpływ na właściwości skrobi mają rozpuszczalniki, np. w alkalicznym środowisku skrobia może pęcznieć nawet w zimnej wodzie, natomiast obecność soli wpływa na podwyższenie temperatury kleikowania.

 

Istotną charakterystykę preparatów skrobiowych stanowią krzywe płynięcia i krzywe lepkości wyznaczone dla przygotowanych kleików, przy wykorzystaniu specjalistycznych aparatów reometrycznych. Uzyskane wyniki pozwalają w dalszej kolejności na określenie technologicznych cech użytkowych oraz ocenę rozpadu. Wskazują one, iż różne modyfikatory skrobiowe charakteryzują się bardzo dużym zróżnicowaniem, a charakter krzywych lepkości zależy od stężenia kleiku. Wykorzystanie badań nad właściwościami reologicznymi kleików skrobiowych stanowi ważne uzupełnienie do posiadanej przez przemysł charakterystyki preparatów skrobiowych [Gruchała i inni, 2000].

 

Ze względu na zdolność do tworzenia roztworów o dużej lepkości i żelowania, wiele polisacharydów znalazło szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym. Wśród hydrokoloidów najczęściej stosowanych w produkcji żywności wymienia się dwa: galaktamannany i karageny. W mieszaninach tych polisacharydów zaobserwowano występowanie synergistycznych oddziaływań pomiędzy nimi, co pozwalało na otrzymanie produktów o nowych właściwościach funkcjonalnych, jak również na obniżenie kosztów produkcji [Gustaw i inni, 2001]. Badania przy użyciu reometru, umożliwiają określenie właściwości reologicznych układów karagenu z gumą guar. Otrzymane wyniki analiz wskazują, iż zastosowanie tego układu może być z powodzeniem wykorzystane w produkcji żywności, np. jako substancje żelujące zastępujące żelatynę [Gustaw i inni, 2003].

 

Wykonane doświadczenia w kierunku oznaczenia właściwości reologicznych gumy ghatti, zastosowanej jako dodatek do emulsji napojów, stwarzają szansę wykorzystania jej jako emulgatora i stabilizatora emulsji napojowych. Na podstawie pomiarów lepkości możemy przewidzieć stabilność emulsji [Dłużewska i Leszczyński, 2006].

 

Koncentraty i izolaty białek serwatkowych, ze względu na swoje znakomite właściwości funkcjonalne są stosowane w coraz szerszej gamie produktów spożywczych. Podstawowe białka wchodzące w skład białek serwatkowych to β-laktoglobulina, α-laktoalbumina oraz albumina surowicy krwi bydlęcej. W odpowiednich warunkach posiadają one zdolność tworzenia trójwymiarowej matrycy żelowej [Mleko i Achramowicz, 1993]. W punkcie żelowania następuje przejście z lepkoelastycznego płynu w sprężystolepki żel. Dużą dokładnością w wyznaczaniu punktu żelowania odznaczają się metody reometryczne. Wyznaczenie wartości temperatury żelowania białek serwatkowych w różnych warunkach pH oraz stężenia białek przy użyciu metody reologii oscylacyjnej i rotacyjnej pozwala na zaobserwowanie zmian pewnych wielkości reologicznych podczas powstawania żelowej matrycy [Mleko, 1999].

 

Prace nad wpływem preparatów serwatkowych (zastosowanych jako dodatku) na właściwości reologiczne jogurtów, były prowadzone z wykorzystaniem reometrii dynamicznej. Jej zastosowanie umożliwia obserwację procesu żelowania bez jednoczesnego niszczenia powstającej sieci żelu, czyli ocenę zmian właściwości reologicznych jogurtu w trakcie jego powstawania. Uzyskane wyniki doświadczeń, pozwoliły na wprowadzenie preparatu serwatkowego jako alternatywy odtłuszczonego mleka w proszku do jogurtu [Glibowski i Krępacka, 2006].

 

Właściwości reologiczne naturalnych mas czekoladowych, takie jak lepkość i granica płynięcia, decydują o ich przydatności do wytwarzania różnych wyrobów czekoladowych i czekoladowanych, a polepszanie ich właściwości zmniejsza zużycie czekolady do efektywnego oblewania i formowania skorupowego. Podczas oblewania, powstaje cieńsza i bardziej równa warstwa kuwertury na korpusach. Ze względu na większą płynność i niższą lepkość, uwięzione w masie czekoladowej powietrze jest łatwiej uwalniane, a formy czekoladowe napełniane są szybciej i w sposób bardziej równomierny. Płynność czekolady można regulować przez: ilość tłuszczu w składzie masy czekoladowej, dodatek lecytyny oraz obecność innych emulgatorów. Badania przeprowadzone przez Nebesny i innych [1998], w celu określenia wpływu  zastosowania polirycynolanu poligliceryny (PGPR) jako emulgatora  na właściwości reologiczne mas czekoladowych (poprzez wyznaczenie granicy płynięcia Cassone oraz lepkości Cassone przy użyciu reowiskozymetru Rheotest 2 wykazały, że ten emulgator może z powodzeniem w pewnych określonych dawkach zastępować tłuszcz kakaowy. Proces ten umożliwia obniżenie kosztów produkcji oraz ceny wyrobów gotowych, a także uzyskanie produktów o niższej zawartości tłuszczu.

 

Na właściwości reologiczne ketchupu wpływa z jednej strony odpowiednia jakość zastosowanego surowca, a z drugiej dodatek substancji zagęszczających. Chociaż Bottiglieri i inni [1991] nie stwierdzili korelacji między zawartością pektyn a właściwościami reologicznymi, to sugerują oni, że właśnie te składniki surowca mają na nie wpływ. Pomiary reologiczne, dzięki którym można tworzyć pożądaną konsystencję ketchupu, ułatwiają dobór odpowiedniego surowca oraz właściwej substancji zagęszczającej [Race,1992]. Ponieważ konsumenci zwracają szczególną uwagę na smak i konsystencję ketchupu, dlatego Juszczak i inni [2002] przeprowadzili ocenę właściwości wybranych ketchupów handlowych. Wykazali, że sosy te odznaczają się różnymi wartościami parametrów modeli reologicznych (wraz ze wzrostem temperatury i w czasie stałego ścinania). Było to najprawdopodobniej wynikiem jakości zastosowanego surowca, technologii produkcji oraz dodatku substancji zagęszczającej.

 

 

Podsumowanie

Wiedza o właściwościach reologicznych produktów spożywczych jest niezwykle ważna. W ostatnich latach, w dziedzinie reologii nastąpiły wielkie zmiany, a liczba jej zastosowań stale rośnie [Kolowca i Krzysztofik, 2003]. Ma ona bardzo duży udział w określaniu cech reologicznych produktów. Dzięki tym badaniom możliwe jest nie tylko poprawienie jakości produktów spożywczych, takich jak: konsystencja, jakość, ale też pozwala na zmodyfikowanie produkcji żywności funkcjonalnej, na drodze zastępowania droższych składników tańszymi oraz wymiany bardziej kalorycznych na te o obniżonej zawartości tłuszczu.

 

 

Literatura

[1] Bottliglieri P., De Sio F., Fasanaro G., Mojoli G., Impembo M., Castaldo D.: Rheological characterization of ketchup. J. Food Qual., 1991, 14, 497.

[2] De Bruijne D.W., Bot A.: Fabricated FAT-based foods. W: Ford Texture Measurement and Perceptron. Rosenthal J.A., Aspen Publisher, 1999.

[3] Dłużewska E., Leszczyński K.: Stabilność i cechy reologiczne emulsji napojowych z dodatkiem gumy ghatti. Inżynieria Rolnicza, 2006, 1, 21-24.

[4] Dutkiewicz E. T.: Fizykochemia powierzchni. WNT. Warszawa, 1998, 137-162.

[5] Glibowski P., Krępacka A.: Wpływ dodatku preparatów serwatki na właściwości reologiczne jogurtów. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 2006, 1(46), 75-82.

[6] Gruchała L., Balcerek W., Bąkowska M.: Badania właściwości reologicznych modyfikatorów skrobiowych. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 2000, 4(25). Supl., 99-108.

[7] Gustaw W., Mleko S., Glibowski P.: Synergistyczne interakcje występujące pomiędzy polisacharydami w ich mieszaninach. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 2001, 3(28), 5-15.

[8] Gustaw W., Achremowicz B., Mazurkiewicz J.: Właściwości reologiczne żeli κ-karagenu z dodatkiem galaktomannanów. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 2003, 1(34), 25-38.

[9] Juszczak L., Fortuna T., Maziarz M.: Wybrane właściwości reologiczne ketchupów handlowych. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 2002, 1(30), 88-98.

[10] Kim C.S., Walker C.E.: Changes in starch casting properties due to sugars and emulsifiers as determined by viscosity measurement. J. Food Sci., 1992, 57, 1009.

[11] Kokini J.L., Lih-Shiuh L., Chedid L.L.: Effect of Starch Structure on Starch Rheological Properties. Food Technology, 1992, 46, 124.

[12] Kolowca J., Krzysztofik B.: Właściwości reologiczne miąższu bulw wybranych odmian ziemniaka. Inżynieria Rolnicza, 2003, 9, 127-136.

[13] Lapasin R., Pricl S.: Rheology of Industrial Polysaccharides. Theory and Applications. Blackie Academic&Professional, 1995.

[14] Mleko S.: Wyznaczanie temperatury żelowania białek serwatkowych przy użyciu reometrii rotacyjnej i oscylacyjnej. Żywność. Nauka. Technologia, 1999, 2(19), 83-89.

[15] Mleko S., Achremowicz B.: Żelowanie koncentratów białek serwatkowych. Przemysł Spożywczy, 1993, 10, 272.

[16] Nebesny E., Pierzgalski T., Żyżelewicz D.: Wpływ dodatku emulgatora polirycynolanu poligliceryny na właściwości reologiczne naturalnych mas czekoladowych. Żywność. Technologia. Jakość, 1998, 4(17), 39-43.

[17] Pruska-Kędzior A., Kędzior Z., Bera E., Gryciuk K., Golińska-Krzysztofiak J.: Application of dynamic rheology methods to describing viscoelastic properties of wheat gluten. EJPAU, Topic Food Science and Technology, 2005, vol. 8 (2).

[18] Race S.W.: Improved produkt quality through viscosity measurement. Food Technol., 1992, 45(7), 86.

[19] Rutkowska J., Neryng A.: Dynamiczne właściwości reologiczne wybranych margaryn piekarskich. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 2003, 1(34), 81-90.

[20] Schramm G.: Reologia. Podstawy i zastosowanie. Ośrodek Wydawnictw Naukowych. Poznań 1998.

[21] Sikora M.: Rola sacharydów w kształtowaniu reologicznych właściwości wodnych zawiesin tlenku glinu. Rozprawa habilitacyjna. Seria: Monografie.  Polskie Towarzystwo Technologów Żywności. Kraków, 2001.

[22] Sonntag H.: Koloidy. PWN. Warszawa 1982, Wyd. 1, s. 74-158.

[23] Wilczyński K.: Reologia w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne. Warszawa 2001.

 

*Małopolskie Centrum Monitoringu i Atestacji Żywności, Akademia Rolnicza im. H. Kołłątaja, Kraków