Autor: Dr Teresa Dennenwaldt, Jessica Stromer

Zależność szybkości ogrzewania od pomiaru temperatury

Część pierwsza artykułu zamieszczona jest w LAB 3/2021

Adiustacja lub wzorcowanie tylko przy jednej szybkości ogrzewania nie zapewnia pełnych informacji o dokładności temperatury. Błąd temperatury ma składową dynamiczną i izotermiczną, ponieważ nie jest możliwe umieszczenie czujnika temperatury wewnątrz próbki. W tym artykule wyjaśniono, jak adiustować urządzenie do analizy termicznej, tak aby temperatura była niezależna od szybkości ogrzewania. Jest to szczególnie ważne w przypadku pomiarów izotermicznych.

Wprowadzenie

Prawidłowa adiustacja (zmiana parametrów adiustacji) i wzorcowanie (określenie odchyłki) urządzenia są niezbędne dla uzyskania prawidłowych pomiarów i dokładnych wyników. Metod wzorcowania zapisanych w oprogramowaniu STARe można użyć zarówno do adiustacji, jak i wzorcowania. Urządzenie poddane adiustacji i wzorcowaniu przy danej szybkości ogrzewania powinno być używane tylko w takich warunkach. Prawidłowa adiustacja tau lag to kluczowy wymóg precyzyjnego pomiaru temperatury zarówno przy różnych szybkościach ogrzewania, jak i izotermicznie [1, 2]. Prawidłowa adiustacja i wzorcowanie są szczególnie ważne, gdy wyniki pomiarów istotnie zależą od temperatury, na przykład w pomiarach wykonywanych izotermicznie, co występuje często w badaniach sorpcji i utleniania (czas indukcji utleniania, OIT) oraz w eksperymentach delaminacji [3, 4, 5].

Szczegóły eksperymentów

Tabela 1. Temperatura topnienia indu, cyny i ołowiu.

Pomiary przeprowadzono za pomocą urządzenia DSC wyposażonego w wewnętrzny element chłodzący i robota do pobierania próbek. Zastosowano trzy substancje referencyjne zamieszczone w tabeli 1. Próbka indu pochodzi z płaskiego kawałka indu. Masa próbki powinna wynosić 4–8 mg. Podobnie przygotowano próbki cyny i ołowiu – z próbkami o masie 4–8 mg dla cyny i 6–14 mg dla ołowiu. Próbki zmierzono w aluminiowych tyglach o pojemności 40 µl z aluminiowymi pokrywami, które przed zamknięciem przekłuto. Nie stosowano gazu reaktywnego (powietrze 0 ml/min). Pomiary TMA zostały wykonane za pomocą urządzenia TMA/SDTA wyposażonego w wewnętrzny element chłodzący. Sygnał SDTA mierzono za pomocą płaskiego kawałka indu umieszczonego w tyglu aluminiowym o pojemności 40 µl. Pokrywę wcześniej przedziurawiono. Masa próbki powinna wynosić 10–22 mg. Sygnał długości został wyznaczony przez umieszczenie małego kawałka indu (o grubości około 0,5 mm) między dwiema tarczami kwarcowymi i pomiar wysokości próbki. Pomiary TGA przeprowadzono za pomocą urządzenia TGA/DSC. Próbki zostały przygotowane w taki sam sposób, jak w przypadku eksperymentu SDTA w urządzeniu TMA.

Ocena i wyniki

Urządzenie DSC zostało wyadiustowane indem i ołowiem za pomocą metody Calib DSC Standard, w której stosuje się jedną szybkość ogrzewania 10 K/min, a następnie wywzorcowane indem, cyną i ołowiem. Wzorcowanie izotermiczne przeprowadzono metodą kroku izotermicznego z krokiem 0,1 K i odstępami 30 s dla indu, cyny i ołowiu. Dla porównania urządzenie DSC wyadiustowano indem i ołowiem za pomocą metody Calib DSC Expert przy trzech szybkościach ogrzewania (2, 5 i 10 K/min), a następnie wywzorcowano indem, cyną i ołowiem. Ta adiustacja dostosowuje wszystkie trzy parametry (tau lag, temperaturę i entalpię) w jednym pomiarze. Wzorcowanie izotermiczne przeprowadzono izotermiczną metodą krokową przy użyciu indu, cyny i ołowiu. Wykonano również wzorcowanie izotermiczne metodą Isostep dla urządzeń TGA/DSC i TMA/SDTA. Pomiar zmiany długości w urządzeniu TMA przeprowadzono metodą Isostep z krokiem 0,1 K, w odstępach 1 min i przy zastosowaniu siły 0,1 N. Podłożem dla próbki była sonda kulkowa (3 mm) wykonana ze szkła kwarcowego. Kroki wyznaczania zmiany temperatury zostały zwiększone do 0,2 K w eksperymentach TMA/SDTA i TGA/DSC. Otrzymane wyniki omówiono w kolejnych częściach.

Prawidłowe wzorcowanie dynamiczne DSC bez wzorcowania izotermicznego

Rysunek 1. Temperatury onset po wzorcowaniu temperatury metodą standardową (In, Sn i Pb, 10 K/min) oraz zmierzona i obliczona odchyłka temperatury przy 231,9°C (poniżej po prawej).

Temperatura mierzona dynamicznie może być idealnie poprawna dla jednej szybkości ogrzewania, ale błędna dla wszystkich innych szybkości ogrzewania i temperatur izotermicznych. Na rysunku 1 przedstawiono temperatury początkowe dla indu, cyny i ołowiu dla szybkości ogrzewania 10 K/min po wzorcowaniu temperatury metodą standardową. Urządzenie DSC zostało wyadiustowane za pomocą indu i ołowiu oraz wywzorcowane za pomocą indu (kolor czarny), cyny (kolor czerwony) i ołowiu (kolor niebieski). Celem pomiaru cyny było sprawdzenie odchylenia temperatury przy 231,9°C (temperatura topnienia cyny) po wzorcowaniu standardowym (rysunek 1, poniżej po prawej). Obliczoną wartość wyznaczoną na podstawie wykresu w temperaturze 231,9°C (temperatura topnienia cyny) ustalono na 0,17 K, a wartość zmierzoną na 0,3 K. Od – chylenie wynosi zatem tylko 0,13 K. Pomiary dynamiczne w tym zakresie temperatur przy szybkości ogrzewania 10 K/min dają prawidłowe wyniki temperaturowe. Ale jak wygląda sytuacja z pomiarami izotermicznymi? Na rysunku 2 przedstawiono izotermiczne wzorcowanie temperaturowe przy użyciu izotermicznej metody krokowej z indem, cyną i ołowiem. Ocena odchyle – nia temperatury (rysunek 2, poniżej po prawej) daje odchylenia izotermiczne wynoszące 2,1 i 2,2 K. Oznacza to, że gdybyśmy przeprowadzili eksperyment izotermicznie, na przykład w temperaturze 70°C, odchylenie temperatury wyniosłoby więcej niż 2 K. Mogłoby to prowadzić do dość poważnych błędów w wynikach pomiarów delaminacji, sorpcji czy OIT. Temperatura mierzona dynamicznie może więc być idealnie wyadiustowana i wywzorcowana dla jednej szybkości ogrzewania, ale błędna dla pomiarów we wszystkich innych szybkościach ogrzewania i temperaturach izotermicznych.

Rysunek 2. Izotermiczne wzorcowanie temperatury (In, Sn i Pb) za pomocą izotermicznej metody krokowej oraz odchylenie temperatury izotermicznej w funkcji temperatury (poniżej po prawej).

Prawidłowe wzorcowanie dynamiczne i izotermiczne DSC

Rysunek 3. Temperatury początkowe po wzorcowaniu Expert (In, Sn i Pb) przy szybkości ogrzewania 2, 5 i 10 K/min oraz zmierzone odchy – lenie temperatury przy 231,9°C po wzorcowaniu Expert (poniżej po prawej)

Na rysunku 3 przedstawiono temperatury początkowe DSC po wzorcowaniu za pomocą adiustacji Expert z indem, cyną i ołowiem przy szybkościach ogrzewania 2, 5 i 10 K/min. Obliczony błąd wynosi 0,14 K, a błąd pomiaru 0,04 K. Daje to różnicę zaledwie 0,1 K (rysunek 3, poniżej po prawej). Ocena izotermicznej metody krokowej dla indu, cyny i ołowiu (rysunek 4) potwierdza, że po prawidłowej adiustacji Expert (adiustacji tau lag) występuje jedynie niewielkie odchylenie temperatury rzędu 0,1–0,4 K. Oznacza to, że w przypadku eksperymentu przeprowadzonego w temperaturze 70°C można oczekiwać maksymalnego odchylenia temperatury wynoszącego 0,35 K. Adiustacja Expert zapewnia dokładne wyniki zarówno dla dynamicznych, jak i izotermicznych programów temperaturowych.

Rysunek 4. Wzorcowanie tem – peratury izotermicz – nej (In, Sn i Pb) za pomocą krokowej metody izotermicz – nej oraz odchylenie temperatury izoter – micznej w funkcji temperatury po adiustacji tau lag (poniżej po prawej).

Prawidłowe wzorcowanie dynamiczne i izotermiczne TGA i TMA

Zarówno urządzenie TGA, jak i TMA można wyadiustować w podobny sposób, tak aby temperatury były niezależne od szybkości ogrzewania (metoda adiustacji Expert). Następnie przeprowadzany jest pomiar wzorcujący. W przypadku TGA można zastosować metodę kroku izotermicznego; oceniany jest sygnał DSC. Urządzenie TMA można adiustować i wzorcować za pomocą dwóch różnych izotermicznych metod krokowych: 1. Wykorzystując zmianę długości (ograniczoną do jednej szybkości ogrzewania) oraz 2. Wykorzystując temperaturę próbki (sygnał SDTA), odpowiedni do adiustacji Expert Oceny przedstawiono na rysunku 5. Wszystkie trzy metody oceny dają prawidłową temperaturę onset dla indu.

Rysunek 5. Niemal idealna zgodność temperaturowa izotermicznej me – tody krokowej dla sygnału TMA (kolor czerwony), sygnału TMA/SDTA (kolor niebieski) i sygnału TGA/DSC (kolor czarny).

Rysunek 6. Schemat ideowy czujników temperatury w urządzeniach do analizy termicznej.

Rysunek 7. Krzywe DSC dla indu w tyglu aluminiowym. Ind umieszczono na dnie tygla (górne krzywe, linie ciągłe) i osadzony w sproszkowanym tlenku glinu (dolne krzywe, linie przerywane).

Dynamiczny i izotermiczny błąd temperatury

Odchylenie temperatury wynika z dwóch czynników. Po pierwsze, sam czujnik może być uszkodzony; odpowiada to części izotermicznej. Po drugie, czujnik może nie być umieszczony bezpośrednio w mierzonej próbce, ale znajdować się na zewnątrz tygla, co powoduje błąd dynamiczny. Przeprowadzono dwa eksperymenty, aby zilustrować to zachowanie (rtylka indu została umieszczona bezpośrednio na dnie aluminiowego tygla i była ogrzewana z trzema różnymi szybkościami w prawidłowo wyadiustowanym i wywzorcowanym urządzeniu DSC. W konfiguracji eksperymentu zasymulowano sytuację, w której czujnik znajduje się wewnątrz próbki. Temperatury onset są bliskie wartościom opisywanym w literaturze (w granicach tolerancji). Umieszczenie pastylki indowej w obojętnym proszku tlenku glinu powodowało jednak znaczny wzrost objętości i masy próbki. Ma to wyraźny wpływ na sygnał przepływu ciepła [6]. Efektem jest silny sygnał początkowy wynikający ze zwiększonej pojemności cieplnej całej próbki. Słabsza przewodność cieplna sproszkowanego tlenku glinu spowalnia przepływ ciepła do indu i powoduje przesunięcie temperatury onset do wyższych wartości. W konfiguracji eksperymentu zasymulowano ekstremalny przypadek, w którym czujnik znajduje się poza próbką. Temperatury onset nie odpowiadają już wartościom podawanym w literaturze, a przy wzrastających szybkościach ogrzewania coraz bardziej od nich odbiegają. Konfigurację eksperymentu przedstawiono na rysunku 8.

Wnioski

Rysunek 9. W tych zastosowaniach widoczna jest silna, nieliniowa zależność od temperatury.

Dokładność temperatury izotermicznej ma bardzo duży wpływ na wyniki w zastosowaniach przedstawionych na rysunku 9. W tych przykładach pokazano zależność silnego utlenienia, sorpcji i rozwarstwiania od temperatury. Szybkość reakcji wzrasta wraz z temperaturą (rysunek 9). Ten trend ma przebieg wykładniczy. Zagadnienie to zostało omówione bardziej szczegółowo w kolejnych artykułach UserCom z tego cyklu.

Tabela 2. Zmierzone temperatury onset indu na dnie tygla (środkowa kolumna) i w sproszkowanym tlenku glinu (prawa kolumna).

Podsumowanie

Artykuł zawiera prezentację i wzajemne porównanie różnych metod adiustacji i wzorcowania analizatorów DSC, TGA i TMA, szczególnie w odniesieniu do pomiarów izotermicznych. W zależności od zakresu temperatur do adiustacji i wzorcowania można użyć różnych substancji referencyjnych [1, 7, 8]. Po dynamicznym wzorcowaniu urządzenia metodą standardową przy jednej szybkości ogrzewania zmierzone i obliczone błędy dla substancji referencyjnej wykazują dużą zgodność z wartościami przytaczanymi w literaturze. Wzorcowanie dla innych szybkości ogrzewania lub szczególnego przypadku temperatury izotermicznej może jednak przedstawiać się zupełnie inaczej. Wzorcowanie na poziomie eksperckim obejmuje użycie różnych szybkości ogrzewania i pozwala uzyskać pomiary dynamiczne i izotermiczne, które są niemal idealnie zgodne z temperaturami referencyjnymi. Adiustacja na poziomie eksperckim wymaga wzorcowania z użyciem co najmniej trzech szybkości ogrzewania. Korzystając z metod standardowych i jednej szybkości ogrzewania nie można zatem uzyskać niezależności od szybkości ogrzewania. Metoda ekspercka lub izotermiczna metoda krokowa mogą być przydatne przy sprawdzaniu, czy temperatury onset ulegają zmianie przy różnych szybkościach ogrzewania. W takim przypadku konieczna jest ponowna adiustacja.

Literatura

[1] Calibration, UserCom 6, 1–5.

[2] Matthias Wagner, METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook, Thermal Analysis in Practice.

[3] Marco Zappa, Influence of absorbed moisture on the mechanical properties of Polyamide, UserCom 24, 1–5.

[4] Jacques Besse, Mathieu Zongo, Stability studies of fish oils by highpressure DSC, UserCom 32, 9–11.

[5] Cyril Darribère, Investigation of delamination and foaming by TMA-MS, UserCom 15, 21–22.

[6] Kai Hassdenteufel, Influence of the sample volume in the high-pressure on the DSC signal, to be published.

[7] Markus Schubnell, Domenico Regonini, Calibration and adjustment of DSCs, Part 1: Which materials are suitable? UserCom 53, 1– 6.

[8] Ben Joseph, Certified reference materials for thermal analysis from LGC, UserCom 24, 9–10.

Więcej informacji: www.mt.com/ta-calibration