Dr Angela Hammer

Elektrolity powszechnie stosowane w komercyjnych akumulatorach litowo-jonowych stanowią nośnik do transportu jonów między anodą i katodą. Składają się one z rozpuszczalników organicznych, soli litu i dodatków. Rozpuszczalniki organiczne to głównie węglany cykliczne, takie jak węglan propylenu i węglan etylenu, lub węglany o łańcuchach rozgałęzionych, na przykład węglan etylowo-metylowy, węglan dietylu lub węglan dimetylu (DMC) [1]. W tym artykule opisano, w jaki sposób można badać właściwości mechaniczne membrany separacyjnej (porowatego polipropylenu) zanurzonej w elektrolicie.

 

Rysunek 1. Schemat ideowy akumulatora litowo -jonowego podczas rozładowania i ładowania.

 

Wstęp

Celem pomiarów było zbadanie mechanicznego zachowania porowatej folii polipropylenowej (separatora PP) w kontakcie z elektrolitem (węglanem dimetylu, DMC) zwykle stosowanym w akumulatorach litowo-jonowych. Proces topnienia i krystalizacji folii PP oraz elektrolitu zbadano metodą DSC. Stabilność termiczną folii poddano następnie analizie metodą TGA/DSC. Na koniec zmierzono zależność temperaturową folii PP w elektrolicie DMC metodą DMA.

Zasada działania akumulatora litowo-jonowego

Na rysunku 1 przedstawiono schemat ideowy akumulatora litowo-jonowego podczas ładowania i rozładowania. Zasadniczo akumulator litowo-jonowy składa się z katody (często jest to dwutlenek litowo-kobaltowy, fosforan litowo-żelazowy lub tlenek litowo- niklowo-manganowo-kobaltowy), anody (związek interkalacyjny grafitu o wzorze ogólnym LixCn), separatora oraz elektrolitu. Separatorem jest porowata membrana umieszczona między anodą a katodą, która zapewnia ich wzajemną izolację elektryczną i zapobiega zwarciom. Przy tym wielkość jej porów jest wystarczająca, aby umożliwić przenikanie jonów litu. Elektrolit, który zwykle jest ciekły, umożliwia transport jonów litu. Oprócz soli litu zawiera inne dodatki, takie jak polifluorek winylidenu (PVDF) w charakterze środka wiążącego. Podczas rozładowania jony litu są uwalniane ze związku interkalacyjnego i przemieszczają się od anody do katody. W tym samym czasie związek interkalacyjny uwalnia elektrony, które przepływają do elektrody dodatniej. Podczas ładowania procesy te są odwrócone [1].

 

Tabela 1. Zestawienie technik analizy termicznej, które można użyć do charakteryzowania separatora lub elektrolitu akumulatora.

 

 

Rysunek 2. Wyniki DSC dla próbki polipropylenu (PP).

 

 

Rysunek 3. Wyniki DSC dla rozpuszczalnika DMC.

 

 

Rysunek 4. Krzywe TGA, DTG i DSC dla próbki PP. Na krzywej DSC widać proces topnienia w temperaturze około 165°C.

 

Szczegóły eksperymentu

Eksperymenty DSC i TGA/DSC przeprowadzono przy użyciu urządzenia DSC 3+ wyposażonego w czujnik FRS 6+ i chłodnicę, a także urządzenia TGA/DSC 3+ z czujnikiem DTA. Pomiary przeprowadzono w atmosferze azotu z użyciem tygli aluminiowych o pojemności 40 μl do analizy DSC oraz tygli z tlenku glinu o pojemności 70 μl do analizy TGA. Więcej informacji o pomiarach podano na odpowiednich rysunkach. Pomiary DMA przeprowadzono za pomocą urządzenia DMA 1 wyposażonego w akcesorium do wykonywania pomiarów w cieczach. W tej konfiguracji temperatura cieczy jest kontrolowana przez termostat. W zależności od czynnika stosowanego do wymiany ciepła (w tym przypadku oleju silikonowego) ciecz można ogrzać do temperatury 200°C. Przedstawione pomiary wykonano w temperaturze od 15°C do 85°C, a szybkość ogrzewania wynosiła 0,25 K/min.

 

Rysunek 5. Urządzenie DMA i ogrzewana łaźnia z płynem do temperatur do 200°C.

 

 

Rysunek 6. Próbkę zainstalowano w trybie rozciągania przed zanurzeniem w łaźni.

 

Pomiary i wyniki

DSC

Jak zwykle pomiary DSC obejmowały cykle ogrzewania, chłodzenia i ogrzewania. Zastosowano szybkości ogrzewania i chłodzenia wynoszące 10 K/min. Na rysunku 2 przedstawiono krzywe DSC zarejestrowane dla folii PP, a na rysunku 3 — krzywe DSC dla elektrolitu. W pierwszym cyklu ogrzewania próbki PP występują dwa piki: mały pik w temperaturze 160°C i duży pik w temperaturze 167,5°C. Jednak topnienie rozpoczyna się wcześniej, w temperaturze około 120°C. Temperatura ta jest zatem maksymalną temperaturą użyteczną dla akumulatorów litowo-jonowych wyposażonych w separatory PP. W cyklu chłodzenia pik krystalizacji obserwuje się w temperaturze około 120°C. W drugim cyklu ogrzewania również występują dwa piki. Oba te piki pojawiają się jednak w temperaturach nieco niższych niż zmierzone w pierwszym cyklu ogrzewania.

Pierwszy i drugi cykl ogrzewania DSC elektrolitu DMC, przedstawione na rysunku 3, przebiegają tak samo. Niewielki pik pojawia się w temperaturze o koło 0 °C. G łównemu p ikowi topnienia odpowiada wyraźny występ, który jest również widoczny na krzywej chłodzenia. Oznacza to, że elektrolit jest ciekły tylko w temperaturze powyżej około 0°C. Jest to zatem minimalna temperatura użyteczna akumulatora litowo-jonowego, w którym zastosowano elektrolit DMC.

TGA

Na rysunku 4 przedstawiono krzywe TGA, DTG i TGA/DSC dla próbki folii PP. Na krzywej TGA są widoczne dwa stopnie utraty masy: pierwszy od temperatury pokojowej do 300°C, a drugi od 300°C do 500°C. Na krzywej widać brak utraty masy w temperaturze do 120°C. Na krzywej TGA/DSC widoczne są dwa blisko leżące piki podobne do tych zarejestrowanych podczas pomiaru DSC. Stała czasowa czujnika DTA używanego w urządzeniu TGA/DSC jest jednak większa niż w przypadku DSC. W rezultacie oba piki nie są tak wyraźnie rozdzielone jak w pomiarze DSC.

Łaźnia z płynem DMA

Jak wspomniano wcześniej, pomiar DMA dla folii PP przeprowadzono w systemie DMC. Konfigurację urządzenia przedstawiono na rysunku 5. Zamiast zwykłego pieca DMA zastosowano ogrzewaną łaźnię z płynem. Obrotowa głowica pomiarowa DMA jest ustawiona pionowo, a ogrzewana łaźnia z płynem jest połączona z głowicą pomiarową za pomocą pierścienia uszczelniającego. Na rysunku 6 przedstawiono próbkę PP przed zanurzeniem w łaźni. Pomiar przeprowadzono w trybie rozciągania.

Próbkę zainstalowano i przeprowadzono pomiar w trybie rozciągania. Urządzenie DMA było wyposażone w łaźnię z płynem (patrz rysunek 5). Na rysunku 6 przedstawiono próbkę przed zanurzeniem w kąpieli. Pomiar dla próbki przeprowadzono najpierw poza łaźnią, w temperaturze pokojowej. Wyniki przedstawiono na rysunku 7. Moduł w temperaturze pokojowej wynosił około 202 MPa.

 

 

Tabela 2. Wartości liczbowe.

 

 

Rysunek 7. Wyniki DMA dla folii PP w temperaturze pokojowej. Moduł E’ folii PP zmierzony w trybie rozciągania wynosił około 202 MPa. Wymiary próbki: długość 3,00 mm, szerokość 8,27 mm, grubość: 0,011 mm.

 

 

 

Rysunek 8. Eksperyment z użyciem łaźni z płynem DMA i próbki folii PP. Powyżej: krzywa modułu. Poniżej: zmierzona temperatura.

 

 

 

 

Na rysunku 8 przedstawiono krzywą modułu zachowawczego folii PP zmierzonego w DMC w funkcji temperatury. Na krzywej widać, że moduł maleje po ekspozycji na rozpuszczalnik, a im wyższa temperatura, tym moduł jest niższy. Gdy temperatura DMC spada, moduł ponownie wzrasta. Zauważono również, że między temperaturą ustawioną a zmierzoną występuje różnica kilku stopni. Podsumowanie wyników liczbowych zawiera tabela 1.

Wnioski

Moduł próbki PP używanej jako separator w akumulatorach zmierzono metodą DMA w DMC przy użyciu łaźni z płynem. DMC jest rozpuszczalnikiem używanym w elektrolicie akumulatora. Widać, że moduł maleje, gdy próbka jest zanurzona w rozpuszczalniku. Im wyższa temperatura rozpuszczalnika, tym niższy moduł. Gdy temperatura rozpuszczalnika ponownie spada, moduł rośnie. Próbka pozostała jednak stabilna i nie uległa rozerwaniu.

 

Literatura

[1] Broszura z aplikacjami Mettler Toledo, analiza termiczna

 

Więcej informacji – link