Autor: Leszek Siergiejczyk*

 

a pomocą spektroskopii NMR zbadano sześć (3 anionowe i 3 niejonowe) spośród najpowszechniej stosowanych surfaktantów. Wyznaczono zakresy przesunięć chemicznych charakterystyczne dla poszczególnych substancji. Wyznaczono krzywe wzorcowe pozwalające selektywnie oznaczać zawartość anionowych surfaktantów w zakresie stężeń od 0,1-20 g m^-3. Skuteczność metody oznaczania ilościowego zweryfikowano badając sporządzone mieszaniny surfaktantów oraz środowiskowe próbki wody.

 

 

1. Wprowadzenie

Substancje powierzchniowo czynne (SPC), zwane też surfaktantami albo tenzydami, odznaczają się dobrymi właściwościami myjącymi, piorącymi, emulgującymi, zwilżającymi, dyspergującymi, pianotwórczymi, solubilizującymi, a niektóre z nich wykazują także aktywność przeciwdrobnoustrojową. Dlatego też SPC znajdują szerokie zastosowanie w szeregu dziedzinach: chemii gospodarczej, drukarstwie, kosmetyce, farmacji, medycynie, ochronie roślin i zootechnice [1]. Jednakże, pomimo ich wielkiej przydatności, stanowią realne zagrożenie dla środowiska naturalnego, a przez ich powszechne zastosowania w przemyśle stanowią obecnie poważny problem ekologiczny. Obecność SPC w rzekach w większych ilościach (1-3 g·m^-3) wpływa negatywnie na właściwości samooczyszczania się wód naturalnych oraz utrudnia procesy oczyszczania wody do picia [2]. Ponadto znacząco ułatwiają rozpuszczanie w wodzie toksycznych substancji trudno lub zupełnie w niej nierozpuszczalnych [3]. Ulegają kumulacji w narządach wewnętrznych człowieka i zwierząt, zmieniając strukturę białek. Mogą powodować alergie i zmiany na skórze. Przeprowadzony test toksyczności na królikach pozwolił uszeregować SPC wg następującego schematu: kationowe > anionowe = amfoteryczne > niejonowe [4]. Stąd też istotną sprawą jest skuteczne monitorowanie zawartości i rodzaju SPC w wodach naturalnych i użytkowych. W klasycznych metodach oznaczania zawartości SPC w wodzie uzyskuje się ich sumaryczną ilość [5]. Biorąc pod uwagę dynamiczny rozwój spektroskopowych metod analizy, wydaje się być wielce obiecujące wykorzystanie ich do selektywnego wykrywania i oznaczania poszczególnych grup, a nawet pojedynczych substancji powierzchniowo czynnych [6].

 

 

2. Część eksperymentalna

Do badań wykorzystano SPC w postaci próbek produktów handlowych dostarczonych przez producenta – PCC Rokita SA w Brzegu Dolnym:

 

I. Anionowe

a) ABSNa; 50,4% wodny roztwór alkilobenzenosulfonianów sodu o wzorze ogólnym

    CH₃-[CH₂]_n-C₆H₄-SO₃Na, gdzie n = 9-12

b) Rosulfan AOS; 38,3% wodny roztwór soli sodowych sulfonowanych α-olefin o wzorze

    ogólnym CH₃-[CH₂]_n-CH=CH-CH₂-SO₃Na, gdzie n = 10,12

c) Sulfobursztynian L3/40; 40% wodny roztwór soli sodowej monoestru kwasu

    sulfobursztynowego oksyetylenowanego alkoholu laurylowego o wzorze ogólnym

     CH₃-[CH₂]₈-CH₂-[O-CH₂-CH₂]₄-O-CO-CH₂-CH-(COONa)SO₃Na

 

II. Niejonowe

a) Polikol 400; polioksyetylenoglikole o wzorze ogólnym H-[O-CH₂-CH₂]_n-OH, gdzie n = 7, 8

b) Rokanol O18; etery polioksyetylenowe alkoholu oleilowego o wzorze ogólnym

    C₁₈H₃₅-[O-CH₂-CH₂]_n-OH, gdzie n_śr = 18

c) Rokafenol N8P14; etery nonylofenylopolioksyetylenopolioksypropylenowe o wzorze ogólnym CH₃-[CH₂]₈-C₆H₄-[O-CH₂-CH₂]_n-[O-CH₂-CH₂-CH₂]_m-OH, gdzie n_śr = 9, a m_śr = 14

 

Naważki anionowych SPC o masie od 15,8 mg do 281 mg były rozpuszczane w 1 dm³ wody destylowanej. Roztwór zadawano 5 cm³ 10% kwasu solnego i ekstrahowano 3 razy po 100 cm³ chloroformu. Połączone ekstrakty suszono bezwodnym chlorkiem wapnia, a następnie rozpuszczalnik odparowywano. Pozostałość rozpuszczano w 0,5 cm³ mieszaniny CD₃OD : CDCl₃ = 1:1 i wykonywano standardowe widmo ¹H NMR za pomocą spektrometru NMR Bruker Avance II (400 MHz). Niejonowe SPC w ilości ok. 20 mg bezpośrednio (bez żadnej wstępnej obróbki) rozpuszczano w 0,5 cm³ mieszaniny CD₃OD : CDCl₃ = 1:1 i wykonywano widma ¹H NMR. Do oznaczeń ilościowych jako wzorzec wewnętrzny wykorzystywano pole powierzchni sygnału niecałkowicie zdeuterowanego metanolu tzn. CD₂HOD (przesunięcie chemiczne δ = 3,31 ppm), zaś krzywe wzorcowe sporządzono przy użyciu roztworów anionowych SPC o stężeniach w zakresie od 0,1-20 g m^-3.

 

 

3. Wyniki

Uzyskane widma ¹H NMR przeanalizowano pod kątem możliwości selektywnej identyfikacji i ilościowego oznaczania badanych SPC. Wyniki tej analizy przedstawione są w tabeli 1, w której wykazano tylko charakterystyczne dla danej substancji zakresy przesunięć chemicznych oraz odpowiadające im fragmenty struktury.

 

Tabela 1. Zakresy przesunięć chemicznych w skali δ wraz z przypisanymi im fragmentami struktury cząsteczek SPC

SPC	Zakresy przesunięć chemicznych i odpowiadającymi im fragmenty struktury
ABSNa	2,3-2,7  CH2 benzylowe; 7,2-7,8  CH aromatyczne
Rosulfan AOS	2,0-2,2  CH2 allilowe; 2,8-3,1  CH2-SO3H; 5,3-5,8 i 6,2-6,6  CH olefinowe
Sulfobursztynian L3/40	2,7-3,1  CH2-CO; 3,4-3,5  R-CH2-O; 3,5-3,7  O-CH2-CH2-O; 3,9-4,1  CH(COOH)SO3H
Polikol 400	3,5-3,55  O-CH2-CH2-O
Rokanol O18	3,55-3,6  O-CH2-CH2-O; 5,2-5,3  CH olefinowe
Rokafenol N8P14	3,6-3,65  O-CH2-CH2-O; 6,75-6,85  i 7,1-7,25 CH aromatyczne

        

Przedstawione w tabeli 1 charakterystyczne zakresy przesunięć były wykorzystane do oznaczeń ilościowych. Aby uzyskać maksymalną selektywność tych oznaczeń zastosowano takie zakresy przesunięć chemicznych, dla których istniało najmniejsze prawdopodobieństwo nałożenia się sygnałów pochodzących z innych SPC. Ponadto w celu uzyskania maksymalnej czułości metody starano się wytypować możliwie najintensywniejszy sygnał. I tak, w przypadku ABSNa, posłużono się sygnałem protonów aromatycznych leżącym w przedziale 7,72-7,78 ppm, w przypadku Rosulfanu AOS wykorzystano sygnały protonów olefinowych leżących w zakresie 6,2-6,6 ppm, zaś w przypadku Sulfobursztynianu L3/40 użyto sygnał protonów CH₂-CO występujących w zakresie 2,7-3,1 ppm. Na podstawie wyników pomiarów względnego pola powierzchni (odnoszonego do pola powierzchni CD₂HOD, którego zawartość wynosiła 0,1% obj.) w roztworach anionowych SPC o różnych stężeniach wyznaczono krzywe kalibracyjne.

 

Wyliczone metodą najmniejszych kwadratów równania liniowe krzywych wzorcowych:

1. ABSNa:                                   C = 22,452 S   r = 0,9991
2. Rosulfan AOS:                       C = 113,6 S     r = 0,9985
3. Sulfobursztynian L3/40:       C = 14,565 S   r = 0,9998

gdzie: C – stężenie SPC w g/m³,

          S – względne pole powierzchni,

          r – współczynnik korelacji.

Natomiast w przypadku surfaktantów niejonowych, z uwagi na to, że w ich widmach dominują sygnały protonów eterowych w zakresie 3,5-3,7 ppm, ich selektywne oznaczanie jest w znacznym stopniu utrudnione. Niemniej jednak wyznaczono krzywe wzorcowe dla tych substancji, wykorzystując różnice w przesunięciach chemicznych grup eterowych (Polikol 400: 3,5-3,55 ppm, Rokanol O18: 3,55-3,6 ppm), zaś w Rokafenolu N8P14 posłużono się zakresem aromatycznym (6,75-6,85 ppm). Z drugiej strony należy zwrócić uwagę, że niejonowe SPC są mniej szkodliwe i przez to monitorowanie ich zawartości nie jest tak istotnym zagadnieniem jak to ma miejsce w przypadku anionowych SPC. Jednakże w sytuacji wystąpienia większych ilości tych SPC możliwe jest wykorzystanie do oznaczeń ilościowych mniej intensywnych, ale za to bardziej charakterystycznych sygnałów NMR.

Wyznaczone równania liniowe krzywych wzorcowych niejonowych SPC:

4. Polikol 400:                 C = 4,3225 S  r = 0,9910
5. Rokanol O18:             C = 22,299 S  r = 0,9988
6. Rokafenol N8P14:     C = 29,747 S  r = 0,9991

gdzie:

C – stężenie SPC w g/m³,

S – względne pole powierzchni,

r – współczynnik korelacji.

Skuteczność opisanej metodyki zweryfikowano oznaczając zawartość poszczególnych SPC w mieszaninach sporządzonych z ok. 2-5 mg każdej z sześciu badanych substancji. Uzyskano wartości maksymalnie różniące się o 5% od teoretycznie wyliczonych. Należy jeszcze tutaj wziąć pod uwagę efektywność procedury ekstrakcji, która dla stężeń z zakresu obejmującego krzywą wzorcową wynosiła od 95% do 99%. Natomiast efektywność ta drastycznie spada (poniżej 40%) wraz ze wzrostem stężenia, szczególnie dla stężeń powyżej 50 g m^-3. Przede wszystkim jest to spowodowane silnym pienieniem się roztworu oraz tworzeniem trudno rozwarstwiającej się emulsji chloroformu w wodzie. Na szczęście tak duże stężenia SPC w próbkach środowiskowych zdarzają się wyjątkowo rzadko. Dodatkowym potwierdzeniem skuteczności prezentowanej metody było uzyskanie bardzo dobrej zgodności z ilościowymi oznaczeniami sumarycznej zawartości SPC w tych samych próbkach środowiskowych wody, dla których przeprowadzono także oznaczenia klasycznymi metodami [7]. Natomiast niewątpliwą zaletą nowej metody jest uzyskanie dokładniejszej informacji o składzie badanych próbek, dzięki możliwości selektywnej identyfikacji występujących w nich substancji.

 

4. Wnioski

Spektroskopia NMR jest użyteczną metodą analityczną, którą można wykorzystać do monitorowania zanieczyszczenia wód naturalnych i użytkowych przez substancje powierzchniowo czynne, w szczególności w odniesieniu do anionowych SPC. Należy przy tym podkreślić, że każdy z trzech badanych anionowych SPC posiada charakterystyczny region w widmie NMR, który może być wykorzystany do jego identyfikacji i ilościowego oznaczania. Natomiast w przypadku niejonowych SPC, chociaż ich selektywne oznaczanie jest utrudnione, to jednak możliwe, szczególnie w sytuacji zwiększonej ich zawartości w wodzie.

 

Literatura

1. E. Białowąs, W. Hreczuk, J. Szymanowski, Przemysł Chemiczny, 80 (2001) 449.

2. J. Kaleta, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 8 (2005) 99.

3. M. Scott, M. Jones, Biochimica et Biophysica Acta, 1508 (2000) 235.

4. R. Grant , C. Yao , D. Gaboldon , D. Acosta, Toxicology. 76 (1992) 153.

5. PN-EN 903, Oznaczanie surfaktantów anionowych przez pomiar indeksu błękitu metylenowego (MBAS); PN-ISO 7875-2, Oznaczanie surfaktantów niejonowych z zastosowaniem odczynnika Dragendorffa

6. T. Schmitt, Analysis of Surfactants, CRC Press, New York, 2001.

7. A. Siemieniuk, Ocena wpływu wybranych anionowych środków powierzchniowo czynnych na efektywność oczyszczania ścieków miejskich biologicznymi metodami tlenowymi, Rozprawa doktorska, Politechnika Białostocka, 2003

 

*Leszek Siergiejczyk, Uniwersytet w Białymstoku, Instytut Chemii, Białystok