Należy wytłumaczyć dlaczego wody litowo-arsenowe zostały uznane jako unikalne. Wody litowe są rzadkimi wodami, co można zaobserwować na przykładzie polskich uzdrowisk. Analogiczna sytuacja ma miejsce w przypadku wód arsenowych, a zupełnie mało prawdopodobne jest występowanie obu składników jednocześnie. Literatura nie wymienia przypadku uzdrowiska spełniającego te warunki. Żelazo występuje znacznie częściej, ale jego obecność jako mikroskładnika w wodzie z Rabe jest również istotna. Średnia zawartość mikroskładników w wodach podziemnych w klimacie umiarkowanym wynosi dla arsenu 2 µg/dm³, dla litu 40 µg/dm³ dla żelaza kilka mg/dm³ [1,2]. Wyniki analiz wody w Rabe k. Baligrodu metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA), spektrometrii mas z plazmą sprzężoną (ICP-MS) oraz Spektrometrii emisyjnej z plazmą indukowaną (ICP-OES) wskazują na podwyższoną zawartość szczególnie litu i arsenu, zawartość żelaza utrzymuje się również na poziomie uzdrowiskowym. Woda z Rabe jest cenną nie tylko ze względu na mikroskładniki, dodatkowo jest klasyczną 0,48% szczawą wodorowęglanowo-chlorkowo-sodowo-borową. Można zauważyć, że w przypadku zarówno litu jak i arsenu występuje mała różnica pomiędzy stężeniem leczniczym, a toksycznym. W związku z tym stosunkowo niska zawartość tych pierwiastków w wodzie z Rabe jest zjawiskiem pozytywnym.

 

Geologia

            Karpaty zewnętrzne określane często mianem Karpat fliszowych charakteryzują się mniejszą kontrastowością krajobrazu. Należą do nich Bieszczady, które poza Wyżyną Wańkowej o stosunkowo wyrównanym reliefie w poziomie 500-600 m n.p.m. obejmuje jeszcze Bieszczady Środkowe – niskie i Bieszczady Południowe – wysokie o grzbietach wyniesionych do 700 m nad otaczające obniżenia. Karpaty fliszowe zbudowane są ze skał osadowych powstałych w zbiorowisku geosynklinalnym. Są to różne odmiany piaskowców i łupków; podrzędnie występują margle, rogowce i wapienie [3].

 

Hydrogeologia

            Charakterystyczna dla wód zmineralizowanych regionu Karpat jest ich zróżnicowana geneza i występowanie zarówno w postaci monogenicznej jak i tworzenie mieszanin poligenicznych. Do pierwszych należą płytkie wody infiltracyjne, występujące do głębokości 200 m, nasycane w strefach zaburzeń tektonicznych migrującym z większych głębokości ditlenkiem węgla. Polskie Karpaty fliszowe obfitują w wody zmineralizowane często swoiste, wśród których jest dużo leczniczych. Wody lecznicze chlorkowe i wodorowęglanowe, jodkowe o mineralizacji 0,2-2,2% eksploatowane są dla celów leczniczych ze źródeł i odwiertów w subregionie jasielsko-ustrzyckim (Rymanów Zdrój, Iwonicz Zdrój, Polańczyk) [3].

 

Rabe

            W miejscowości tej znajdują się wyrobiska tzw. grubego kamieniołomu, gdzie eksploatowane są złoża twardych piaskowców istebniańskich. Teren jest określony przez geologów jako łuska Bystrego. Wychodzą tu na powierzchnię najstarsze w Bieszczadach utwory skalne tzw. warstwy cieszyńskie i lgockie, powstałe w górnej kredzie. W skałach tego kamieniołomu można odnaleźć minerały takie jak: realgar (siarczek arsenu) w postaci drobnych kryształów o krwistoczerwonej barwie, a także aurypigment (arsen żółty) oraz wysoko wykształcone czyste kryształy górskie. Źródła wód mineralnych (m. in. Rabe 1) zawierają szczawy wodorowęglanowo-chlorkowo-sodowe z dodatkiem związków arsenu zaliczane do unikalnych w skali europejskiej[4]. W XVIII wieku w miejscowości Rabe otwarto hutę żelaza, do dziś na dnie potoków można odnaleźć rudę żelaza o charakterystycznym wyglądzie, to „złoto głupców” czyli piryt – siarczek żelaza. Obecność w wodzie, ze źródła Anna (odwiert Rabe 1), mikroskładników jakimi są: lit, arsen i żelazo, można tłumaczyć wzbogaceniem wody w te pierwiastki w trakcie jej infiltracji, przez odpowiednie złoża (rudę). Analogicznie zjawisko może mieć miejsce w innych źródłach i potokach Rabego. Właścicielem źródła Anna odwiert Rabe 1 jest Uzdrowiska Rymanów S.A.

 

Hydrogeochemia

            Lit: wody podziemne są wzbogacane w lit głównie w wyniku wietrzenia oraz ługowania minerałów i form zaadsorbowanych ze skał krystalicznych i osadowych. Stężenie litu w wodach podziemnych wyraźnie zależy od zawartości tego pierwiastka w ośrodku skalnym[2].

Żelazo: źródłem tego pierwiastka w wodach podziemnych są liczne minerały skał magmowych takie jak: oliwiny, biotyt, magnetyt czy też piryt. Ługowanie żelaza z utworów wodonośnych i przeprowadzanie go do wód podziemnych jest złożonym, skomplikowanym procesem opartym na: utlenieniu, hydrolizie, hydratacji.

Arsen: w naturalnych warunkach występować może w formie pierwiastkowej, jednak zdecydowanie częściej jest spotykany w licznych różnego typu minerałach; głównie arsenopirytach (FeAsS) oraz apatytach i fosforytach. Do wód podziemnych dostaje się w wyniku wietrzenia arsenonośnych minerałów i procesów hydrotermalnych. Maksymalne zawartości arsenu w wodach podziemnych oprócz wspomnianych stref wietrzenia złóż z arsenopirytem spotykane są w źródłach termalnych w strefach aktywnego wulkanizmu[2,5].

Chemia – wyniki badań

            Wody w Rabe były badane [6,7] przez dłuższy okres pod kątem wód uzdrowiskowych (tabela 1). W latach 1996, 1999, 2004 laboratoria fizykochemiczne Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie przeprowadziły kompleksowe analizy wody ze źródła Anna odwiert Rabe 1.

 

Tabela 1. Wyniki analizy wody, źródło „Anna”, odwiert Rabe 1. Laboratoria fizykochemiczne Akademii Górniczo- Hutniczej Kraków[6]

oraz A. Łach „Bioskop”[7]

Oznaczenie      mg/dm3     Wykonawca analiz	Sód     Na+	Wapń     Ca2	Żelazo     Fe2+	Magnez     Mg2+	Potas     K+	Chlorki     Cl–	Wodo- rowęg- lany HCO–3	Siar- czany   SO2-4	Flu- orki   F–	CO2	pH	Przewod nictwo   mS/cm	Kwas meta borowy HBO2	Arsen     As5+	Jodki     J–
AGH 1996 r.	966	36	2	14	24	525	1879	12	0,5	1400	6,55	3,98	55	–	–
AGH 1999 r.	452	36	4	5	16	234	930	–	0,7	700	–	–	–	–	0,3
AGH 2004 r.	1323	60	3	14	35	744	2532	12	0,5	1225	6,55	–	79	0,3	0,2
A.Łach „Bioskop” 2005 r.	–	48	6	9	–	216	1024	–	–	790	6,60	2,0	–	1,0	–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Obok źródła umieszczano w odpowiednich latach tablice z wynikami analiz, część wyników (1999 r.) zamieszczono w Internecie [4].  W 2005 roku niezależną analizę wykonał A. Łach publikując wyniki w czasopiśmie „Bioskop” [7]. Badania AGH [6] ustaliły, że woda spełnia kryteria 0,48% szczawy wodorowęglanowo-chlorkowo-sodowej, borowej. Wskazania: przewlekłe stany zapalne i kamica dróg moczowych przeciwwskazania: czynna choroba wrzodowa, nadciśnienie tętnicze (hipertensja), niewydolność krążenia. Zalecenia podano wg. przepisu lekarza specjalisty balneoklimatologii lek. med. S. Piersińskiego. Ciekawostką jest fakt, że już w wymienionych wynikach badań AGH z 2004 r. oraz wynikach A. Łach z 2005 r. zasygnalizowano obecność w wodzie z Rabe arsenu i żelaza (tabela 1). Szczególnie interesująca jest obecność arsenu, dlatego wykonano i sprawdzono różne ujęcia (Próbka 1-5) wody w Rabe na zawartość arsenu (tabela 2) metodą absorpcyjnej  spektometrii atomowej (ASA) 2010. Próbki pobrano ze źródeł i potoków (GPS). Istotne są wyniki dotyczące przede wszystkim źródła Anna, ale należy zauważyć, że próbka P2 zawiera wyższą zawartość arsenu niż woda ze źródła Anna – próbka P1. Zawartość arsenu, litu i żelaza (źródło Anna 2012) oznaczono metodami spektometrii mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-MS) oraz spektometrii emisyjnej z plazma indukowaną (ICP-OES) (tabela 3) (KHGI AGH) [8], dodatkowo w roku 2011 (wiosna, jesień) oraz w roku 2012 wykonano analizy metodą ASA (tabela 4). Końcowe wyniki zawartości sodu, potasu, litu, żelaza i arsenu uzyskano obliczając średnią. Na szczególna uwagę zasługuje wykazanie podwyższonej zawartości litu w wodzie ze źródła Anna (tabela 3, tabela 4) w porównaniu do poziomu tego pierwiastka w wodach podziemnych w klimacie umiarkowanym (40 µg/dm³) [2]. Trzy mikroskładniki: lit Li, żelazo Fe, arsen As, a konkretnie ich poziom porównano z zawartością tych pierwiastków w wodach ze znanych polskich uzdrowisk. Ustalono, że zawartość litu w Rabe w stosunku do rozpatrywanych uzdrowisk wynosi średnio 13% (tabela 6), analogiczna średnia zawartość żelaza to 27% (tabela 7), oraz arsenu 11% (tabela 8). Obecność żelaza i arsenu była już wcześniej zauważona, natomiast można potraktować jako odkrycie, wykazanie występowania litu w omawianej wodzie, wielokrotnie potwierdzone różnymi metodami i utrzymujące się na zadowalającym poziomie biorąc pod uwagę uzdrowiska w Polsce.
Porównując zawartości arsenu i litu w wodach uzdrowiskowych można zaryzykować twierdzenie, iż bardziej znaczącą i wyższą jest względna zawartość litu niż arsenu w wodzie od dawna traktowanej jako woda arsenowa. Tytuł wody arsenowej niedokońca był udowodniony. Niniejsza publikacja ma na celu to zmienić, zarówno jeśli chodzi o arsen, żelazo a szczególnie lit.

 

 

Tabela 2. Zawartość arsenu As w wodach z miejscowości Rabe 2010 r. Absorpcyjna Spektrometria Atomowa (ASA) Unicam Solaar 969 prod. Wielka Brytania.

Próbka Parametr	P1	P2	P2	P3	P4	P5
Nazwa	Źródło „Anna”	Potok  „Pod kamieniołomem”	Potok  „Pod kamieniołomem”	Źródło „Podciek”	Potok „Za bazą”	Źródło „Kapliczka”
GPS	N49o 18385” E022o 14708”	N49o18300” E022o14953”	N49o18300” E022o14953”	N49o 18612” E022o14162”	N49o 18914” E022o 13945”	N49o 18246” E022o 14346”
Zawartość arsenu µg/dm3	15	150 z osadem	20 bez osadu	2	1	nie wykryto

                                                                                          

 

Tabela 3. Zawartość arsenu, litu i zelaza w wodzie ze źródła „Anna” odwiert Rabe 1. Spektrometria mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-MS) Spektrometria emisyjna z plazmą indukowaną (ICP-OES) Laboratorium Hydrogeochemiczne Akademii Górniczo Hutniczej w Krakowie [8]

Parametr	Symbol	Jednostka	Wynik	Wynik przybliżony	Jednostka	Wartość
Arsen	As	mg/dm3	0,0263	0.03	µg/dm3	30
Lit	Li	mg/dm3	1,88	2	mg/dm3	2
Żelazo	Fe	mg/dm3	3,371	3	mg/dm3	3

 

 

Tabela 4. Zawartość sodu i potasu oraz mikroskładników: litu, żelaza i arsenu w wodzie ze źródła „Anna” odwiert Rabe 1. Absorpcyjna Spektometria Atomowa(ASA) UNICAM SOLAAR 969 (As) oraz THERMO SCIENTYFIC S4 (Na, K, Li, Fe). Spektrometria mas (ICP-MS)(As), Spektrometria emisyjna (ICP-OES)(Li, Fe)

Pierwiastek Rok	Sód Na mg/dm3	Potas K mg/dm3	Lit Li mg/dm3	Żelazao Fe mg/dm3	Arsen As   µg/dm3
ASA (Wiosna 2011)	1296	28	2	4	25
ASA (Jesień2011)	1340	34	1	5	28
ASA (2012)	1323	32	3	4	22
ICP-MS ICP-OES (2012)	–	–	2	3	30
Średnia	1320	31	2	4	26

 

 

 

Tabela 5. Identyfikacja metody badawczej

Parametr	Metoda	Polska norma
Arsen, As	ASA US969	PN-EN ISO 11969:1999
Sód, Na Potas, K Lit, Li	ASA TS-S4	PN-EN ISO 9964-3:1994
Arsen, As	ICP-MS	PN-EN ISO 17294-1:2007 PN-EN ISO 17294-2:2006
Lit, Li Żelazo, Fe	ICP-OES	PN-EN ISO 11885:2009 PB-03 Wyd. 2 z dnia 04.05.2010

 

 

 

Tabela 6. Procentowa zawartość litu w Rabe w stosunku do uzdrowisk w Polsce

Uzdrowisko                             Zawartość                        mikroskładnika                               mg/dm3	Krynica	Szczawne	Wysowa
Woda uzdrowiskowa	26	20	10
Rabe źródło „Anna” Tabela 4. Wartość średnia	2	2	2
Zawartość składnika w Rabe w stosunku do rozpatrywanego uzdrowiska	8%	10%	20%
Średni procent	13%

 

 

Tabela 7. Procentowa zawartość żelaza w Rabe w stosunku do uzdrowisk w Polsce

Uzdrowisko     Zawartość mikroskładnika mg/dm3	Iwonicz	Nałęczów	Rymanów
Woda uzdrowiskowa	70	12	10
Rabe źródło „Anna” Tabela 4. Wartość średnia	4	4	4
Zawartość składnika w Rabe w stosunku do rozpatrywanego uzdrowiska	6%	34%	40%
Średni procent	27%

 

 

Tabela 8. Procentowa zawartość arsenu w Rabe w stosunku do uzdrowisk w Polsce

Uzdrowisko   Zawartość mikroskładnika             µg/dm3	Kudowa	Duszniki	Pieniawa
Woda uzdrowiskowa	400	200	200
Rabe źródło „Anna” Tabela 4. Wartość średnia	26	26	26
Zawartość składnika w Rabe w stosunku do rozpatrywanego uzdrowiska	7 %	13%	13%
Średni procent	11%

 

 

Balneologia

            Lit: wpływa na ustalenie równowagi psychicznej człowieka i decyduje o jego stanie emocjonalnym. Jego zastosowanie zaleca się w przypadku bezsenności, lęków, obsesji, osłabienia psychicznego w stanach depresji. Zapobiega chorobom serca – w nadciśnieniu tętniczym, działa pobudzająco na czynność szpiku kostnego. Działa kosmetyczno-pielęgnacyjnie na skórę.

            Żelazo: to jeden z najbardziej istotnych pierwiastków wpływających na budowę hemoglobiny, mioglobiny. Jego poziom w organizmie ma znaczący wpływ na układ krwiotwórczy, w szczególności u osób z niedokrwistością żelazozależną, jak również w chorobach wieku dziecięcego w zaburzeniach wydzielana gruczołów dokrewnych. Udowodniono słabe działanie przeciwalergiczne.

            Arsen: wody arsenowe zawierają ten pierwiastek przede wszystkim w postaci związków kwasu arsenowego, arseninów. Arsen nie jest jak żelazo materiałem budulcowym krwinek czerwonych, jednak pobudza aktywność krwiotwórczą szpiku (erytropoezę). Poza tym arsen wpływa hamująco na ogólną przemianę materii, co zaznacza się przyrostem masy ciała podczas kuracji pitnych wodami arsenowymi[9,10,11].