Autor: Maria Włodarczyk-Makuła*

 

Pierwsze doniesienia odnośnie formowania ubocznych produktów uzdatniania UPU/ dezynfekcji UPD wody podczas procesów stosowanych w uzdatnianiu wody (ang. Disinfection by-products DBPs) pochodzą z lat 70-tych ubiegłego wieku. Zidentyfikowano wtedy chloroform w wodzie powierzchniowej po procesie chlorowania. Badania toksykologiczne wykazały działanie rakotwórcze tego związku. To było wskazaniem do szczegółowych analiz i identyfikacji innych związków toksycznych jako produktów utleniania. Dotychczas zidentyfikowano ponad 700 związków o zróżnicowanej budowie i właściwościach [Anielak, 2015]. Powstawanie tych produktów ubocznych wynika z tego, że dezynfektanty chemiczne stosowane w celu niszczenia mikroorganizmów  patogennych mają silne właściwości utleniające, a w wodach powierzchniowych i podziemnych występują naturalnie związki organiczne (ang. natural organic matter NOM) i nieorganiczne. Zawartość tych związków w wodach zależy od warunków hydrogeologicznych, klimatu i innych wskaźników środowiska. Wyróżnia się hydrofobowe i hydrofilowe związki. Połączenia hydrofobowe to duża grupa związków aromatycznych z podwójnymi wiązaniami pomiędzy atomami węgla, które stanowią 50% TOC. Substancje organiczne zaliczane do NOM, takie ja  kwasy humusowe (HA) czy kwasy fulwowe (FA), są głównymi prekursorami tworzenia produktów UPU/UPD. Formowanie produktów pośrednich dotyczy głownie hydrofobowych związków, ale związki hydrofilowe i o małych masach cząsteczkowych również maja wpływ na formowanie UPU/UPD [Zhong, 2017]. W czasie dezynfekcji zachodzą przemiany związków organicznych jak i nieorganicznych. Jednak te ostatnie nie mają znaczącego wpływu na pogorszenie jakości wody. Natomiast pochodne organiczne wykazują działanie toksyczne, a rodzaj dezynfektanta ma wpływ na ilościowo-jakościową charakterystykę produktów reakcji [Kowal i Świderska-Broż, 1997]. Celem pracy było nakreślenie problemu powstawania ubocznych produktów powstających podczas uzdatniania wody oraz ocena możliwości zapobiegania temu zjawisku.

 

Ogólna charakterystyka UPU/UPD

Rys. 1. Produkty uboczne uzdatniania/dezynfekcji wody UPD/UPU (Kowalska, 2014;

Włodyka-Bergier i Bergier, 2015, Włodyka-Bergier 2017, Jung and Son 2008)

 

W wyniku reakcji chloru ze związkami będącymi w składzie naturalnych substancji organicznych powstają nie tylko pochodne chlorowe lecz także bromo- oraz chloro-bromo-organiczne. W zależności od ilości atomów, które przyłączają się do cząsteczek NOM powstają mono-, di- i tri halogenopochodne związki chemiczne. Na rysunku 1 przedstawiono ogólną klasyfikację dotychczas zidentyfikowanych UPD i najczęściej oznaczanych w wodzie [Kowalska, 2014; Włodyka-Bergier i Bergier, 2015, Jung i Son 2008]. Ze względu na właściwości fizyczno-chemiczne wyróżnia się lotne i nielotne produkty uboczne. Ze względu na stężenia występujące w wodzie, na pierwszym miejscu należy wymienić trihalogenometany (THM), na drugim – kwasy halogenooctowe (HAA), a następnie – halogenoacetaldehydy (CH). Wykazano także obecność takich połączeń jak: halogenoketony (HK). Szczególną grupą wśród ubocznych produktów dezynfekcji wody są związki zawierające azot w cząsteczce. Do nich należy zaliczyć halogenoacetonitryle (HAN), halogenoacetamidy oraz halogenonitrometany (HNM). Najczęściej oznaczane w wodzie są cztery związki zaliczane do trihalometanów. Są nimi: tri chlorometan (TCM), tribromometan (TBM) oraz dwa związki zawierające chlor i brom: bromodichlorometan (BDCM) i dibromochlorometan (DBCM). Wśród halogenoacetonitryli najczęściej oznacza się kolejne cztery związki takie jak: dwie pochodne chlorowe takie jak trichloroacetonitryl (TCAN), dichloroacetonitryl (DCAN) oraz dibromoacetonitryl (DBAN) i bromochloroacetonitryl (BCAN). Do związków azotu zalicza się także chloropikrynę, gdzie azot w cząsteczce występuje na piątym stopniu utlenienia (grupa nitrowa – NO2-). Spośród halogenoketonów (HK) najczęściej oznacza się takie związki jak 1,1dichloropropanon (1,1-DCP) oraz 1,1,1trichloropropanon (1,1,1- TCP). Niektóre z ww. związków charakteryzują się silnym toksycznym oddziaływaniem na organizmy wskaźnikowe oraz prawdopodobnie rakotwórczym oddziaływaniem na człowieka. Potwierdzają to badania toksykologiczne na podstawie których w Agencji IARC dokonano ich klasyfikacji [IARC 1991, 1999, 2004]. Do grupy związków 2B o rakotwórczym działaniu na człowieka należą TCM, BDCM oraz DBAN. Według EPA działanie rakotwórcze i teratogenne wykazuje TCM, natomiast potencjalnie rakotwórcze dla człowieka są TCM oraz BDCM. Ze względu na kancerogenne, teratogenne i kancerogenne właściwości ich obecność w wodzie powinna być na bieżąco monitorowana. Należy podkreślić, że nie wszystkie wyżej wymienione zidentyfikowane pochodne dezynfekcji wymienia się w przepisach prawnych dotyczących wody do spożycia. W Rozporządzeniu Ministra Zdrowia obowiązującym w Polsce wymienia się jedynie takie prekursory tworzenia UPU jak trihalomethany. Dopuszczalne stężenie sumaryczne czterech ww. związków nie powinno przekraczać 100 μg/L. Wśród trihalometanów dopuszczalne stężenie tri chlorometanu (TCM) w wodzie pitnej nie powinna być większa od 30 μg/L, a bromodichlorometanu (BDCM) – 15 μg/L. Przepisy te są zbieżne z wytycznymi Unii Europejskiej dotyczących jakości wody przeznaczonej do spożycia [Directive 1998, Directive 2015]. Natomiast dopuszczalne stężenie trihalometanów według US EPA jest określone na poziomie 80 μg/L. Prekursorami UPU oraz UPD są obecne w wodach kwasy humusowe, chlorofil „a”, kwasy karboksylowe, aldehydy, kwasy fulwowe, nitrowe związki organiczne czy algi [Włodyka- -Bergier i Bergier, 2015, Włodyka- Bergier i inni, 2017].

 

Metody ograniczania powstawania UPU/UPD

Obecnie najważniejszym problemem w oczyszczaniu wody do spożycia jest zapobieganie tworzenia pośrednich produktów procesu utleniania (OBPs) oraz produktow pośrednich procesu dezynfekcji DBPs. Obecnie w stacjach oczyszczania wody stosowane są głownie dwie metody. Jedna z nich polega na unikaniu chloru we wstępnych procesach oczyszczania i zastąpienie go ozonem. Natomiast zastosowanie związków chloru jako dezynfektanta ogranicza się jedynie do końcowego etapu uzdatniania wody przed wprowadzeniem jej do sieci. Druga metoda polega na usuwaniu NOM z wód surowych w procesach fizycznych lub chemicznych we wstępnej fazie oczyszczania. Tym samym zmniejsza się ilość lub usuwa prekursory produktów pośrednich utleniania i dezynfekcji. Ozonowanie poprzedzone biologiczną filtracją jest uważane za najskuteczniejszy układ procesów pozwalających na usunięcie NOM. W tym procesie można doprowadzić do rozpadu związków złożonych do małocząsteczkowych, które następnie są utleniane w reakcji bezpośredniej ozonu lub reakcjach pośrednich – na wskutek działania rodników hydroksylowych, generowanych z ozonu. W wyniku rozpadu powstają związki hydrofilowe, które są bardziej podatne na biodegradację. Jednak skuteczność ozonowania poprzedzonego biologiczną filtracją w usuwaniu NOM jest niestabilna i waha się od 10 do 75%. Dlatego w celu usunięcia NOM preferuje się ozonowanie wstępne, które pozwala na usuwanie prekursorów tworzenia UPD i UPD. Jednak informacje na temat pośrednich produktów utleniania nie są kompletne. Dotychczas zidentyfikowano takie związki pośrednie jak: acetic and oxalic acids as well as ketoacids [Zhong 2017]. Inni naukowcy wskazują na skuteczne usuwanie NOM z wody w procesie fotochemicznego utleniania w obecności katalizatorów [Han i Wanga 2016]. W kolejnych procesach jednostkowych stosowanych w konwencjonalnych stacjach oczyszczania wody uzyskuje się częściowe usunięcie NOM [Kabsch-Korbutowicz i inni, 2010]. W większości przypadków monitoruje się jedynie proces końcowej dezynfekcji, a pomija inne procesy jednostkowe. Jednym z procesów stosowanych w uzdatnianiu wody powierzchniowej jest koagulacja. Prawidłowo przeprowadzona koagulacja zapewnia skuteczną eliminację związków powodujących barwę i mętność wody. Usuwane są w tym zanieczyszczenia organiczne, a wśród nich związki rakotwórcze takie jak wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne WWA [Nowacka, 2015]. Najczęściej stosowanym koagulantem w stacjach uzdatniania wody był dotychczas siarczan glinu (VI). Obecnie jednak zastępuje się go koagulantami, którymi są sole wstępnie zhydrolizowane [Duan i Gregory, 2003; Nowacka i in., 2014; Nowacka i Włodarczyk-Makuła, 2014b; Pernitsky i Edzwald, 2006; Rak i Świderska-Broż, 2001, Krupińska 2014]. Zmiana koagulanta ma na celu optymalizację koagulacji i zminimalizowanie niekorzystnych skutków procesu. Zgodnie z danymi literaturowymi [Gumińska i Kłos, 2012; Sinha i inni., 2004; Zhanmeng i inni., 2013], potwierdzone również badaniami autorów [Nowacka i inni, 2014; Nowacka i Włodarczyk-Makuła, 2014b], odczynniki te są bardziej skuteczne niż siarczan glinu (VI) w usuwaniu substancji wpływających na mętność wody i zanieczyszczeń organicznych. Ponadto są bardziej odporne na zmiany temperatury i odczynu [Gregory i Duran, 2001, Ghernaout, i Ghernaout, 2009].

 

Podsumowanie

Powstawanie ubocznych produktów uzdatniania UPU oraz ubocznych produktów dezynfekcji UPD wody jest związane z obecnością naturalnie występujących związków organicznych w wodach powierzchniowych i podziemnych. W procesach przygotowania wody do spożycia w wyniku rekcji chemicznych z dezynfektantami lub utleniaczami powstają mono-, di- i tri-halogenopochodne związki chemiczne. Uwzględniając możliwości podłączania atomów chloru lub/czy bromu wymienia się 7 grup pochodnych organicznych. Jednak stężenie tych związków nie jest rutynowo oznaczane w wodach przeznaczonych do spożycia, gdyż w przepisach prawnych określa się dopuszczalną zawartość jedynie czterech związków należących do trihalometanów. Jest to o tyle ważne, że niektóre z nich wykazują działanie toksyczne wobec organizmów testowych oraz potencjalnie toksyczne – dla człowieka. Obecnie w celu zapobiegania powstawania UPU/UPD wprowadza się dodatkowe procesy zapewniające wstępne usuniecie NOM z wody. Są to procesy utleniania, fotoutleniania i katalitycznego utleniania. Jednak efektywność tych procesów w usuwaniu prekursorów tworzenia UPU nie zawsze jest wystarczająca i w wodach wodociągowych oznacza się niektóre z ubocznych produktów procesów uzdatniania. Zatem istnieje pilna potrzeba uzupełnienia przepisów prawnych o te zanieczyszczenia i wprowadzenie obowiązku monitorowania ich stężenia w wodzie wprowadzanej do sieci i przeznaczonej do spożycia.

 

Literatura

[1] Anielak A., 2015. Wysokoefektywne metody oczyszczania wody. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa.

[2] Directive 2008/105/EC of European Parliament and of the Council on environmental quality standards in the field of water policy, amending and subsequently repealing Council Directives 82/176/ EEC, 83/513/EEC, 84/156/EEC, 84/491/EEC, 86/280/EEC and amending Directive 2000/60/ EC of the European Parliament and of the Council, Official Journal of the European Union L 348, 24 December 2008, 84-97.

[3] Duan, J., Gregory, J., 2003. Coagulation by hydrolysing metal salts. Advances in Colloid and Interface Science. 100 – 102, 475–502.

[4] Ghernaout, D., Ghernaout, B., Kellil, A., 2009. Natural organic matter removal and enhanced coagulation. Desalination and Water Treatment. 2, 203-222.

[5] Gumińska, J., Kłos M., 2012. Analysis of post-coagulation properties of flocs in terms of coagulant choice. Environment Protection Engineering. 38, 103-113.

[6] Gregory, J., Duan, V., 2014. Properties of flocs producedby water treatment coagulants. Water Sci. Technol. 44(10), 231-236.

[7] Han Q., Wanga Y., Yana H., Gaoa B., Maa D., Suna S., 2016.Jianya Lingb, Yongbao Chu Photocatalysis of THM precursors in reclaimed water: the application of TiO2 in UV irradiation, Desalination and Water Treatment. 57, 9136-9147.

[8] Jung, C., Son, H., 2008. The relationship between disinfection by-products formation and characteristics of natural organic matter in raw water. Korean J. Chem. Eng. 25(4), 714–720.

[9] Kabsch-Korbutowicz, M., Urbanowska, A., Majewska-Nowak, K., Kawiecka-Skowron, J., 2010. Removal of organic substances from aqueous solutions with the use of ceramic membrane. Annual Set The Environment Protection. 12, 467-478.

[10] Kowal A.L., Świderska-Broż M., 1997. Oczyszczanie wody. Wydawnictwo Naukowe

PWN, Warszawa.

[11] Kowalska M., 2014. The effectiveness of removal of haloacetic acids from water using bioreactor with native enzymes. Membranes and Membrane Processes in Environmental Protection, Mono- grafie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, 49–59.

[12] Krupińska, I., 2014. Effect of the type of aluminium coagulant on effectiveness at removing pollutants from groundwater in the process of coagulation. Selected Papers, Section: Water Engineering 9th International Conference “Environmental Engineering”, Vilnus, Lithuania, May 22 23, 2014, VGTU Press. http://leidykla.vgtu.lt/conferences/ ENVIRO_2014/Articles/ 2/082_Krupinska.pdf. [13] Nowacka, A., Włodarczyk- -Makuła, M., Macherzyński, B., 2014. Comparison of effectiveness of coagulation with aluminium sulfate and pre-hydrolyzed aluminum coagulants. Desalination and Water Treatment. 52, 3843-3851.

[14] Nowacka, A., Włodarczyk-Makuła, M., 2014a. Removal of oxidation and disinfection by-products of water. Ecology and Technology. 1, 11-17 (in polish).

[15] Nowacka, A., Włodarczyk-Makuła, M., 2014b. Impact of

[20] Włodyka-Bergier A., Bergier T., 2015. Lotne organiczne produkty uboczne chlorowania w wodzie z krakowskich systemów dystrybucji. Wydawnictwa AGH, Kraków.

[21] Włodyka-Bergier A., Bergier T., Zając W., 2017. Ocena możliwości stosowania promieniowania nadfioletowego w uzdatnianiu wody basenowej. Studium przypadku, Ochrona Środowiska, 39 (1) 53-56.

[22] Zhang X., Cui C. Yu S., 2017. Identyfying oxidation intermediates fordem during ozone-UV of fulvic acid, Desalination and Water Treatment 74, 258 268. [23] Zhanmeng, L., Simin, L., Haixia, Z., Fahui, N., Qunhui, W., 2013. Preparation, characterisation and coagulation behaviour of a novel inorganic coagulant – polyferric(III)-magnesium(II)-sulfate. Environment Protection Engineering. 39(3), 57-71.

 

* Wydział Infrastruktury i Środowiska, Politechnika Częstochowska