Dr E. Dümichen, dr U. Brauna*

Opracowano technikę, która łączy zalety analizy termograwimetrycznej (TGA) i chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS). Termicznie ekstrahowane gazowe produkty rozkładu z TGA są adsorbowane na sorbencie w fazie stałej, a następnie desorbowane i identyfikowane za pomocą desorpcji termicznej GC-MS. Kombinacja ta nazywana jest termiczną ekstrakcją-desorpcją GC-MS, czyli TED-GC-MS i została tutaj przedstawiona z wykorzystaniem poliamidu 66 w warunkach termicznych i termooksydacyjnych.

Wstęp

Badanie gazów z rozkładu termicznego i termooksydacyjnego polimerów dostarcza informacji na temat mechanizmów degradacji i pomaga wyjaśnić wpływ dodatków na degradację polimerów.

 

Rysunek 1. Ekstrakcja do fazy stałej przy użyciu twistera z dwoma sitami zamocowanymi w rurce do desorpcji termicznej

 

Analiza termograwimetryczna (TGA) połączona ze spektrometrią masową lub spektroskopią w podczerwieni (TGA-FTIR/MS) to dobrze znane metody, powszechnie stosowane do analizy gazowych produktów rozkładu. Obie metody dostarczają informacji o zmianie masy próbki i pozwalają uzyskać widma produktów rozkładu w fazie gazowej podczas podgrzewania próbki. Doskonale nadają się do oznaczania i analizy ilościowej małych cząsteczek, takich jak woda, dwutlenek węgla lub amoniak, ponieważ generują bardzo specyficzne widma lub wzory fragmentacji. Trudności pojawiają się jednak w przypadku obu metod, gdy różne produkty rozkładu docierają do detektora w tym samym czasie, co powoduje nakładanie się widm. Utrudnia to jednoznaczną identyfikację substancji, zwłaszcza w przypadku złożonych węglowodorów, które na przykład powstają podczas rozkładu polimerów. Inne problemy mogą również wynikać z zanieczyszczenia lub niedrożności linii transferowych o małej średnicy (około 2 mm), które są używane w technice FTIR, lub rurek kapilarnych (około 0,5 mm) używanych w technice MS, które są podgrzewane nawet do temperatury 350°C. Ocena musi również uwzględniać możliwy rozkład analitów w rurkach kapilarnych, który może wystąpić podczas pomiarów w atmosferach utleniających. Lepszą separację analitów można uzyskać tylko za pomocą kolumny chromatograficznej. Odbywa się to na przykład za pomocą pirolitycznej chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (Py-GC-MS). Najpierw w piecu lub na żarniku, zwykle w warunkach obojętnych, zachodzi piroliza. Gazy z rozkładu są następnie oddzielane na kolumnie chromatograficznej i identyfikowane na podstawie ich widm masowych. Z metodą Py-GC-MS związana jest jednak niedogodność polegająca na tym, że można używać tylko małych próbek o masie wynoszącej w przybliżeniu od 0,1 do 0,5 mg. Oznacza to, że próbka musi być bardzo jednorodna, aby porównanie wyników było istotne. W przypadku tej metody również często pojawiają się problemy związane z zanieczyszczeniem i niedrożnością kapilar transferowych.

Aby po łączyć zalety tych metod, opracowano technikę, w której część gazów z rozkładu na etapie TGA jest najpierw gromadzona na sorbencie w fazie stałej (tzw. twister). Następnym krokiem jest ekstrakcja termiczna analitów metodą desorpcji termicznej (TDS), w której są one rozdzielane na kolumnie chromatograficznej i identyfikowane na podstawie ich charakterystycznych widm masowych. Ekstrakcja odbywa się bezpośrednio na wylocie urządzenia TGA na sorbencie w fazie stałej wykonanym z polidimetylosiloksanu (PDMS). PDMS jest materiałem wysoce nieswoistym, co oznacza, że obejmuje szeroki zakres polarności. Dużą zaletą jest określona grubość i powierzchnia sorbentu w fazie stałej. Umożliwia to bezpośrednie porównywanie wyników i przeprowadzenie analiz ilościowych. Ponieważ duża część gazów z rozkładu przepływa przez twister, można stosować łatwe w obsłudze masy od 2 do 1000 mg. Średnica rurki sorbentu wynosząca 4 mm zapobiega powstawaniu ciśnienia wstecznego w analizatorze TGA. Technika ta nosi nazwę TED-GC -MS.

Powtarzalność tej metody jest doskonała, a odchylenia standardowe dla różnych składników wynoszą mniej niż 10% [1]. Ponieważ na etapie ekstrakcji stosuje się metodę TGA, bardzo łatwo jest zmieniać warunki termiczne na termooksydacyjne i odwrotnie [2]. Rozdział etapów ekstrakcji i desorpcji oznacza, że kapilara transferowa nie jest już potrzebna. Eliminuje to problemy, takie jak zanieczyszczenie lub niedrożność. Ponieważ desorpcja odbywa się w temperaturach od 200 do 300°C, nie ma ryzyka wystąpienia zanieczyszczenia w urządzeniu do desorpcji termicznej ani w urządzeniu GC-MS. Pozwala to znacznie ograniczyć prace związane z konserwacją systemu chromatograficznego. Poniższy przykład ilustruje działanie metody TED-GC-MS w warunkach termicznych i termooksydacyjnych na przykładzie poliamidu 66 (PA 66).

 

Szczegóły eksperymentu

Do pomiarów termograwimetr ycznych użyto urządzenia TGA/SDTA 851 METTLER TOLEDO. Próbki ogrzewano od 25 do 600°C z szybkością 10 K /min. Szybkość przepł y wu gazu przedmuchowego wynosiła 30 ml/ min (azot lub powietrze syntetyczne). Dodatkowo stały przepływ gazu przedmuchowego (azotu) w urządzeniu wynosiło około 60 ml/min. Ekstrakcje do fazy stałej przeprowadzono przy użyciu próbek o masie 2 ±0,02 mg odważonych do tygli z tlenku glinu.

 

 

Rysunek 2. Krzywe z pomiarów TGA przedstawiające utratę masy PA 66 pod wpływem temperatury (w azocie) i termooksydacji (w powietrzu syntetycznym)

 

Ekstrakcję do fazy stałej (rysunek 1) przeprowadzono za pomocą rurek do desorpcji termicznej (średnica wewnętrzna: 4 mm) i sorbentów PDMS w fazie stałej (długość: 10 mm, grubość: 0,5 mm). Zostały one wyposażone w sita obojętne zamocowane w tym samym punkcie rurki do desorpcji termicznej. Rurkę do desorpcji termicznej wraz z twisterem podłączono do urządzenia TGA za pomocą samodzielnie wykonanego złącza. Rurkę do desorpcji termicznej podgrzano za pomocą zewnętrznego urządzenia grzewczego do temperatury około 110°C, aby uniknąć produktów kondensacji, takich jak woda.

Desorpcję termiczną przeprowadzono przy użyciu całkowicie automatycznego urządzenia próbkującego (TDS A2, Gerstel, Mühlheim a/d Ruhr, Niemcy). Zamontowano je na systemie wtrysku z chłodzeniem (CIS, Cooled Injection System) w celu koncentracji analitów przed rozdzieleniem.

Desorpcję prowadzono w temperaturze od 25 do 200°C z szybkością ogrzewania 40 K/min. Linię transferu podgrzano do temperatury 250°C. W celu przeprowadzenia krioogniskowania system CIS schłodzono do -100°C. Ogrzewanie prowadzono z szybkością 12 K/s do momentu uzyskania temperatury 270°C. Użyte urządzenia GC (6890+) i MS (MSD 5973N) pozyskano od firmy Agilent (Agilent Technologies, Palo Alto, CA, USA). Zastosowano kolumnę HP-1MS (30 m × 0,25 mm śr. wew. × 0,25 μm df), którą ogrzewano od 40°C do 300°C z szybkością 5 K/min. Pomiary MS (EI, 70 eV) wykonano w trybie skanowania od 30 do 350 m/z. Identyfikację analitu przeprowadzono poprzez dopasowanie widm do widm referencyjnych z baz danych NIST (NIST 11) oraz Wiley (Wiley 9).

 

Omówienie wyników

Na rysunku 1 przedstawiono krzywe dynamicznego pomiaru TGA materiału PA 66, zarejestrowane w atmosferze powietrza syntetycznego i azotu. W azocie PA 66 ulega degradacji w jednoetapowym procesie. Rozpoczyna się on w temperaturze około 390°C, a temperatura na głównym etapie wynosi około 453°C. Proces degradacji kończy się w temperaturze 490°C, a jego pozostałości wynoszą około 5%. Natomiast rozkład w powietrzu rozpoczyna się w temperaturze 360°C, a temperatura głównego etapu rozkładu wynosi około 440°C. Wcześniej obserwuje się jednak proces nieznacznej degradacji w temperaturze 410°C. W temperaturze 500°C pozostałości z procesu wynoszą około 12%. Różny przebieg degradacji próbek wskazuje, że mechanizmy tego procesu są różne. Wynika to z reakcji z tlenem. Wyniki pomiarów PA 66 w azocie i powietrzu metodą TED-GC-MS wskazują na obecność wielu różnych produktów rozkładu. Wykresy na rysunku 2 przedstawiają tylko związki, które zidentyfikowano w bazach danych ze współczynnikiem dopasowania większym niż 85%. Łącznie zidentyfikowano 13 produktów rozkładu w azocie i 21 w powietrzu. Należy jednak zauważyć, że na wyniki mają wpływ wybór materiału sorbentu i warunki pomiaru. Głównymi produktami rozkładu obserwowanymi w azocie (rysunek 2, górny wykres) były: cyklopentanon (1), heksametylenodiamina (7), 2-cyklopent ylocyklopentanon (14) oraz 1,2,3,5,6,7-heksahydro-dicyklopenta[ b,e]pirydyna (19). Dzięki technice TED-GC-MS możliwe było nawet dalsze rozróżnienie, na przykład między cyklopentanonem (1) a jego pochodnymi: metylocyklopentanonem (2) i etylocyklopentanonem (5). W powietrzu sytuacja była zupełnie inna (rysunek 2, dolny wykres).W przeciwieństwie do pomiarów w azocie wykryto tylko śladowe ilości głównych produktów rozkładu — cyklopentanonu (1) i heksametylenodiaminy. Na chromatogramach widocznych było wiele skondensowanych związków na bazie pirydyny, pirymidyny i ε-cyklopentanonu (13). Najbardziej intensywny był pik 1,2,3,5,6,7-heksahydrodicyklopenta[ b,e]pirydyny (19). Innymi ważnymi produktami rozkładu były nitryle, izocyjaniany, nastąpił też duży wzrost wytwarzania kaprolaktamu. Prowadzi to do wniosku, że imidy powstają w wyniku oddziaływania tlenu na termolabilne α-aminometyleny. Ulegają one wówczas rozkładowi lub kondensacji. Powstawanie produktów kondensacji stabilizuje pozostałość. Woda uwalniana w reakcji kondensacji prowadzi do hydrolizy szkieletu polimeru, a tym samym do rozkładu w niskich temperaturach.

 

Rysunek 3. Chromatogramy pomiarów PA 66 metodą TED-GC-MS przeprowadzonych w N2 (u góry) i w powietrzu syntetycznym (u dołu).

 

Podsumowanie

Połączenie metody TGA do ekstrakcji do fazy stałej z analizatorem TED-GC -MS doskonale nadaje się do analizy gazowych produktów rozkładu termicznego i termooksydacyjnego. Analizator TGA jest wytrzymały i niezwykle odporny na ciepło nawet w warunkach utleniania. Przygotowanie próbki jest bardzo łatwe, ponieważ do tygla można łatwo odważyć próbki o masie do jednego grama. Dzięki doskonałej powtarzalności możliwe są zarówno pomiary półilościowe, jak i ilościowe. Cechy te sprawiają, że metoda TGA doskonale nadaje się do badania rozkładu polimerów i ekstrakcji termicznej gazów z rozkładu. Późniejszą desorpcję termiczną z materiału sorbentu w fazie stałej przeprowadza się w temperaturach wynoszących nawet 300°C. Dzięki temu prawie nie dochodzi do zanieczyszczenia systemu GC-MS związkami o dużej masie cząsteczkowej. Dzięki temu prace konserwacyjne są ograniczone do minimum. Identyfikację produktów rozkładu termicznego i termooksydacyjnego przedstawiono na przykładzie materiału PA 66. Pomiary metodą TED-GC-MS w powietrzu pozwoliły zidentyfikować wiele skondensowanych związków, przy czym główne produkty rozkładu termicznego zostały wykryte tylko w ilościach śladowych. Wskazuje to, że mechanizm rozkładu jest inny, ponieważ w powietrzu powstają głównie imidy, które tworzą produkty kondensacji i tym samym stabilizują pozostałość. System TEDGC- MS nadaje się jednak nie tylko do identyfikacji produktów rozkładu, ale także do systematycznego badania wpływu dodatków na przebieg rozkładu polimerów poprzez pomiary półilościowe [3] lub do oznaczania małych ilości tworzyw sztucznych w próbkach środowiskowych [4].

Literatura

[1] E. Duemichen, U. Braun, R. Senz, G. Fabian, H. Sturm, J. Chromatogr. A, 1354 (2014), 117–128.

[2] E. Duemichen, U. Braun, R. Kraemer, P. Deglmann, R. Senz, J. Anal. Appl. Pyrolysis.

[3] E. Duemichen, U. Braun, H. Sturm, R. Kraemer, P. Deglmann, S. Gaan, R. Senz, Polym. Degrad. Stab., 120 (2015), 340–356.

[4] E. Duemichen, A.-K. Barthel, U. Braun, C. G. Bannick, K. Brand, M. Jekel, R. Senz, Analysis of polyethylene microplastics in environmental samples, using a thermal decomposition method, Water Research.

Więcej informacji:

www.mt.com

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

* Dr E. Dümichen, dr U. Brauna, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung
(c) – Mettler Toledo