Ekologiczne aspekty stosowania węgli kamiennych. Problem rtęci w węglach kamiennych

 

 

 

1. Wprowadzenie

Wysoka toksyczność rtęci oraz jej związków powoduje, iż jest substancją szczególnie niebezpieczną dla ludzi, zwierząt i  środowiska. Rtęć jest substancją trwałą, w środowisku może przekształcić się w metylortęć, swą najbardziej toksyczną formę [1]. Negatywne działanie rtęci na organizmy żywe to: zaburzona biosynteza białka, uszkodzenie nerek, mózgu i układu nerwowego. Rtęć wykazuję również zdolność do kumulacji w organizmach roślinnych i zwierzęcych (np. ryby).

 

Rtęć jest metalem o wyjątkowo dużej lotności, zawarta jest w węglu kamiennym i brunatnym, stanowiąc jego naturalne zanieczyszczenie, z którego w procesie energetycznego spalania czy przetwórstwa jest uwolniona do środowiska. W wyniku spalania węgli rtęć zostaje w znacznej części (90 – 99%) uwolniona i wraz z pyłami i spalinami wyemitowana do atmosfery [2]. Większość związków rtęci w węglu występuje w połączeniu z siarką, najczęściej pirytem. Występuje również z popiołem mineralnym i frakcją organiczną w węglu. Globalna emisja rtęci ze wszystkich źródeł, naturalnych i antropogenicznych, wynosi ok. 4400-7500 Mg/rok.  Połowa tej wartości związana jest ze spalaniem węgla, a około 30% ze spalaniem odpadów komunalnych [3-4]. Spalanie gazu ziemnego również dostarcza pewnych ilości rtęci do środowiska. Większość ładunku  rtęci wprowadzanego do środowiska zależy od jej zawartości w paliwie, parametrów technologicznych procesu spalania, formy występowania w spalinach oraz zastosowanej techniki oczyszczania spalin. Ze względu na silne właściwości toksyczne rtęci oraz jej zdolność do koncentrowania się w niektórych organizmach roślinnych i zwierzęcych, w rejonach oddziaływania elektrowni spalających węgle powinna być prowadzona stała kontrola stężenia tego pierwiastka. Średnia zawartość rtęci w polskim węglu kamiennym wynosi 0,141 µg/g [5]. Rtęć w węglach kamiennych przeznaczonych do energetycznego wykorzystania  – produkcja ciepła czy energii bądź przeznaczonych do produkcji koksu jest zanieczyszczeniem węgla, które nie wpływa na parametry jakościowe. Zarówno dla energetyki zawodowej, jak i dla innych sektorów przemysłu istotne są parametry, wpływające bezpośrednio na jakość otrzymanego produktu końcowego. Dla koksowniczego wykorzystania węgli kamiennych rtęć jest balastem, który nie wpływa na jakość koksu, a jedynie jako naturalnie występujące zanieczyszczenie przechodzi w procesie koksowania do jego produktów  tj. koksu, smoły oraz gazu koksowniczego.

 

Poza paliwami kopalnymi rtęć jest obecna w ropie naftowej i jej produktach, gazie ziemnym, ściekach czy odpadach przemysłowych. Rolnicze wykorzystanie komunalnych osadów  ściekowych w bezpośredni sposób może powodować zanieczyszczenie gleby rtęcią [3].

 

Dyrektywy unijne i odpowiednie akty wykonawcze regulują i wprowadzają nadzór na wydobywaniem, transportem rtęci czy procesami energetycznymi, w których wprowadza się rtęć do atmosfery. Dyrektywa 96/61/WE dotycząca zapobieganiu zanieczyszczeniom i ich kontroli w kategoriach działalności przemysłowych wymienia obok instalacji energetycznego spalania, rafinerii oleju i gazu, zakładów gazyfikacji również piece koksownicze. Od kilku lat w USA, UE i innych krajach prowadzone są badania zmierzające do określenia zawartości rtęci w węglach oraz w spalinach wyrzucanych do powietrza. Tematyka ta stała się ważna po istotnym ograniczeniu emisji SO₂, NO₂ i popiołów lotnych [6-8]. Strategia Wspólnoty [6] w zakresie rtęci podkreśla wręcz, że głównym źródłem emisji rtęci jest spalanie węgla i wzywa Komisję do szybkiego wprowadzenia odpowiednich uregulowań określających co najmniej dopuszczalne limity emisji rtęci dla prowadzonych różnych działalności,  w tym najistotniejszej  – spalania węgla na dużą i małą skalę. Strategia podnosi kwestię sprawozdań dotyczących danych o ilości rtęci przyjmowanej wraz z żywnością przez szczególnie wrażliwe grupy społeczne oraz prowadzenia badań dzieci o ograniczonych zdolnościach intelektualnych wynikających z działania rtęci. W dalszym ciągu mają być również prowadzone badania pod kątem spożycia różnych rodzajów ryb i owoców morza w celu określenia ilości zakumulowanej dawki rtęci, określenia bezpiecznych poziomów metylortęci oraz zbadania ekosystemów, które szybciej niż inne przetwarzają rtęć w biodostępną metylortęć.

 

Obecnie trwają negocjacje międzynarodowe, prowadzone w ramach Międzyrządowego Komitetu Negocjacyjnego (INC), które trwać będą do 2013 roku. Po stronie Unii Europejskiej głównym negocjatorem jest  Komisja Europejska. Celem specjalnie powołanej grupy roboczej jest wypracowanie przyszłej konwencji  w celu ochrony zdrowia ludzi i środowiska przed antropogenicznymi uwolnieniami rtęci i jej związków. Opracowany zakres konwencji ma określać:

 

• zmniejszenie podaży rtęci
• zmniejszenie popytu na stosowanie rtęci w produktach i procesach technologicznych
• zmniejszenie międzynarodowego handlu rtęcią
• zmniejszenie emisji rtęci do atmosfery
• bezpieczne dla środowiska gospodarowanie odpadami zawierającymi rtęć
• znalezienie bezpiecznych dla środowiska rozwiązań w zakresie składowania rtęci
• podjęcie kwestii remediacji terenów skażonych
• oraz dodatkowo konwencja ma zawierać elementy typu zwiększanie wiedzy, pomoc finansowo-techniczna, mechanizm przestrzegania przepisów itp.

 

W listopadzie 2010 r. grupa robocza opracowała projekt konwencji, który będzie podstawą dalszych prac (w 2011 r. zaplanowano spotkania grupy w Chibe w Japonii oraz w Burkina Faso w Kenii).  W sprawie emisji rtęci do atmosfery projekt konwencji zakłada, że każda ze stron powinna zmniejszyć emisję rtęci z elektrociepłowni zasilanych węglem i kotłów przemysłowych, zakładów produkujących metale nieżelazne, spalarni odpadów czy zakładów produkujących cement. Dla nowych źródeł emisji wymagane będzie stosowanie najlepszych dostępnych technik, które Konferencja Stron przyjmie na pierwszym posiedzeniu [9].

 

W chwili obecnej nie prowadzi się, poza sferą badawczą,  monitoringu rtęci, nie ustalono najniższych dopuszczalnych poziomów emisji do atmosfery. Jednakże po ograniczeniach związanych z emisją NOx, pyłu zawieszonego czy SO₂ oraz mając na względzie zakres prac prowadzony przez Komisję Europejską wprowadzenie ograniczeń dla emisji rtęci jest jedynie kwestią czasu. Prowadzone prace legislacyjne nad wprowadzeniem unijnej konwencji dotyczącej ograniczania emisji rtęci do środowiska w najbliższych kilku latach wymuszą  monitorowanie  rtęci wprowadzanej do procesów technologicznych oraz wypracowanie metodyk referencyjnych oznaczania rtęci.

 

W literaturze niewiele jest doniesień o zawartości rtęci w węglach krajowych. Dla pogłębienia wiedzy w tym względzie oznaczono zawartości rtęci w mniej zbadanych pod tym kątem rodzimych węglach koksowych pochodzących z Jastrzębskiej Spółki Węglowej S.A. (JSW S.A.) . Ze względu na swoje właściwości węgiel ten wykorzystywany jest w głównej mierze do produkcji koksu. Produkcja koksu jest procesem termicznym, podczas którego rtęć naturalnie występująca w węglu kamiennym może przechodzić w procesie koksowania do jego produktów.

 

 

2. Część eksperymentalna

Materiał do badań w postaci węgla kamiennego koksowego (A^a<10%), półproduktów wzbogacania węgla kamiennego (18%<A^a<30%) oraz produktów odpadowych (A^a > 65%) pochodził od krajowego producenta węgla koksującego JSW S.A. Badane były węgle handlowe, półprodukty i produkty odpadowe z procesu wzbogacania węgla z KWK „Borynia”, KWK „Krupiński”, KWK „Pniówek” oraz KWK „Zofiówka”.

 

Dla pełnej charakterystyki badanych materiałów oznaczono:

• zawartość wilgoci wg PN-80/G-04511;
• zawartość popiołu wg PN-G-04560:1998;
• zawartość siarki całkowitej wg PN-G-04584:2001;
• zawartość chloru wg PN ISO-587:2000
• zawartość siarki pirytowej wg PN-G-04582:1997;
• zawartość węgla pierwiastkowego wg PN-G-04571:1998;
• zawartość rtęci wg procedury własnej.
•  

Oznaczenie rtęci w badanych próbkach oznaczono absorpcyjnym spektrometrem atomowym MA-2000 metodą absorpcji atomowej, techniką zimnych par, bez potrzeby wstępnego przygotowania próby.

 

Metoda oznaczania rtęci techniką zimnych par na analizatorze MA-2000 w próbkach węgli stosowana w Centralnym Laboratorium Pomiarowo – Badawczym Sp. z o.o. (CLP-B Sp. z o.o. ) jest metodą akredytowaną przez PCA. Zalety analizatora MA-2000 to bardzo wysoka czułość, zakres pomiarowy 0,005-1000 ng Hg oraz szybki i dokładny pomiar rtęci w substancjach stałych i ciekłych.

 

 

3. Wyniki badań

Uzyskane wyniki oznaczeń parametrów fizykochemicznych (zawartość popiołu, węgla pierwiastkowego oraz zawartości rtęci) węgla handlowego koksowego, półproduktów wzbogacania węgla oraz produktów odpadowych przedstawiono w poniższych tabelach.

 

Tabela nr 1. Zestawienie wyników badań zawartości rtęci w produktach wzbogacania węgla kamiennego z KWK „Borynia.

Nr próbki	Zawartość
	Rtęci (Hg) [ppm]	Popiołu (Aa) [%]	Węgla pierwiastkowego (Cta) [%]
B/1	0,073	6,20	85,3
B/2	0,090	6,47	84,6
B/3	0,094	7,90	84,8
B/4	0,100	8,12	83,3
B/5	0,115	25,93	64,7
B/6	0,150	26,39	63,4
B/7	0,185	65,89	9,3
Gdzie: B/1-B/4 – węgiel handlowy; B/5-B/6 – półprodukty wzbogacania, B/7 – odpad

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Tabela nr 2. Zestawienie wyników badań zawartości rtęci w produktach wzbogacania węgla kamiennego z KWK ”Krupiński”

Nr próbki	Zawartość
	Rtęci (Hg) [ppm]	Popiołu (Aa) [%]	Węgla pierwiastkowego (Cta) [%]
K/1	0,081	8,26	79,2
K/2	0,112	8,32	80,0
K/3	0,141	23,79	63,3
K/4	0,164	22,71	64,4
K/5	0,195	76,58	8,2
Gdzie: K/1-K/2 – węgiel handlowy; K/3-K/4 – półprodukty wzbogacania, K/5 – odpad

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Tabela nr 3. Zestawienie wyników badań zawartości rtęci w produktach wzbogacania węgla kamiennego z KWK „Pniówek”

Nr próbki	Zawartość
	Rtęci (Hg) [ppm]	Popiołu (Aa) [%]	Węgla pierwiastkowego (Cta) [%]
P/1	0,090	5,52	85,0
P/2	0,095	6,56	84,0
P/3	0,110	6,08	84,0
P/4	0,116	6,30	84,4
P/5	0,236	18,91	64,8
P/6	0,204	22,85	61,7
P/7	0,202	83,73	6,4
Gdzie: P/1 P/4 – węgiel handlowy; P/5-P/6 – półprodukty wzbogacania, P/7 – odpad

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Tabela nr 4. Zestawienie wyników badań zawartości rtęci w produktach wzbogacania węgla kamiennego z KWK „Zofiówka”

Nr próbki	Zawartość
	Rtęci (Hg) [ppm]	Popiołu (Aa) [%]	Węgla pierwiastkowego (Cta) [%]
Z/1	0,043	6,53	86,3
Z/2	0,051	7,00	85,3
Z/3	0,054	8,24	84,2
Z/4	0,082	18,36	66,8
Z/5	0,173	76,72	11,0
Gdzie: Z/1-Z/3 – węgiel handlowy; Z/4 – półprodukt wzbogacania, Z/5 – odpad

Rys. 1. Zależność zawartości rtęci od zawartości popiołu w produktach wzbogacania węgla kamiennego z JSW S.A. (węgiel koksowy handlowy  A^a<10%, półprodukty wzbogacania  węgla 18%<A^a<30% i produkty odpadowe dla A^a >65%)

 

 

 

Rys. 2. Zależność zawartości rtęci od zawartości siarki pirytowej w węglach handlowych koksowych JSW S.A (A^a<10%)

 

 

 

Przeprowadzone badania wskazują na współzależność ilości związków rtęci i pirytu w węglu kamiennym. Zaobserwowano bowiem, że wraz ze wzrostem zawartości rtęci w badanych węglach rośnie zawartość siarki pirytowej (Rys. 3).

Jednocześnie wzrost zawartości rtęci obserwowany wraz ze wzrostem zawartości popiołu (A^a) i co za tym idzie spadek zawartości  węgla pierwiastkowego (Ct^a) może potwierdzać, iż rtęć występuje w węglu kamiennym z substancją mineralną i nie jest związana z frakcją organiczną występującą w węglu.

 

 

Rys. 3. Średnia zawartość rtęci w badanych węglach kamiennych (A^a <10%) w odniesieniu do średniej zawartości rtęci w polskim węglu kamiennym (dane literaturowe [5]).

 

 

Średnia zawartość rtęci w badanych węglach koksowych pochodzących z JSW S.A oznaczona została na poziomie 0,084 ppm. Wykonane badania wskazują, iż zawartość rtęci w badanych węglach koksujących jest niższa od średniej zawartości rtęci w  polskich węglach kamiennych tzn. 0,141 ppm (wg [5]) oraz polskich węglach brunatnych (średnia zawartość Hg 0,480 ppm wg [10]) jak również średniej zawartości rtęci w węglach amerykańskich oznaczonej na poziomie 0,170 ppm (wg [11]). Średnia zawartość rtęci w badanych węglach jest jednocześnie znacząco niższa od średniej zawartości rtęci w węglach chińskich (0,578 ppm Hg wg [5]).

 

4. Podsumowanie

Zaobserwowano, iż dla wszystkich badanych węgli wraz ze wzrostem zawartości popiołu rośnie zawartość rtęci i jednocześnie maleje procentowy udział pierwiastka C, co potwierdza iż rtęć nie jest związana z substancją organiczną węgla kopalnego. W badanych węglach koksowych pochodzących z JSW S.A. zawartość rtęci rośnie wraz ze wzrostem siarki pirytowej. Średnia zawartość rtęci w węglach handlowych JSW S.A. (dla A^a <10%) waha się w przedziale 0,049  – 0,101 ppm. Oznaczona w pracy zawartość rtęci w węglach koksowych pochodzących z JSW S.A. jest niższa niż średnia zawartość rtęci w polskich węglach kamiennych 0,141 ppm [5].

 

 

Autorzy podjęli również próbę bilansu rtęci w produktach  koksowania węgla handlowego w warunkach laboratoryjnych. Temat ten będzie przedmiotem oddzielnego doniesienia literaturowego.

 

5. Biografia:

1. S. Hławiczka, Rtęć w środowisku atmosferycznym, Zabrze 2008
2. B. Klojzy – Kaczmarczyk, J. Mazurek, Polityka energetyczna 10, 2, 2007, 593-6001
3. B. Klojzy – Kaczmarczyk, J. Mazurek, A. Kucharska, Polityka energetyczna 8, 2005, 603-611
4. B. Gworek, J. Rateńska, Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, 2009, 41, 614-623
5. A. Smoliński, Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów 2/2007
6. Dziennik Urzędowy Komisji Europejskiej C 291 E/131 – Strategia Wspólnoty w zakresie rtęci 2005/2050
7. Dyrektywa nr 2001/80/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dn. 23.10.2001r. w sprawie ograniczania emisji niektórych zanieczyszczeń do powietrza z dużych obiektów energetycznego spalania.
8. Dyrektywa Rady 96/61/WE z dn. 24.09.1996r dotycząca zintegrowanego zapobiegania zanieczyszczeniom i ich kontroli
9. www.chemikalia.gov.pl
10. J. Bednarek, Górnictwo Odkrywkowe 6, 2005, 52
11. J.Y. Zhang, C.G. Zheng, D.Y. Ren, C-L. Chou, J. Liu, R.S. Zeng, Z. P. Wang, F.H. Zhao, Y.T. Ge,  Fuel 2004, 83, 129-135

 

 

*Centralne Laboratorium Pomiarowo – Badawcze Sp. z o.o. Jastrzębie Zdrój