Autor: Krystyna Niesiobędzka

 

WPROWADZENIE

Woda jest jednym z podstawowych elementów przyrody, który decyduje o istnieniu życia biologicznego na Ziemi. Ze względu na swoje właściwości odgrywa ogromną rolę w środowisku. Jest zasobem determinującym rozwój gospodarczy regionów, krajów, kontynentów. Jest też ważnym czynnikiem klimatologicznym oraz geologicznym. Woda stanowi także środowisko bytowania różnych gatunków roślin, zwierząt oraz mikroorganizmów. Jest dominującym składnikiem tkanek roślinnych oraz zwierzęcych, a także powszechnym rozpuszczalnikiem związków ustrojowych. Wody powierzchniowe stanowią istotny element utrzymania równowagi w środowisku przyrodniczym. Występują jako wieloskładnikowe układy heterogeniczne, zawierające mikroorganizmy, substancje rozpuszczone, koloidalne oraz zawiesiny. Skład fizykochemiczny i biologiczny wód naturalnych występuje w ścisłej korelacji ze stanem środowiska, z którym wody mają kontakt podczas swej wędrówki w przyrodzie. Wzrost produkcji przemysłowej, intensyfikacja rolnictwa oraz koncentracja ludności w dużych aglomeracjach miejskich spowodowały pojawienie się  nowych presji wywieranych na ekosystemy wodne. Obecnie głównym zagrożeniem są ścieki komunalne i wynikający z ich zrzutu stan sanitarny wód powierzchniowych. Zanieczyszczenia obszarowe, pochodzące z rolnictwa, także w dużym stopniu wpływają na stan środowiska wodnego. Niemal wszystkie zanieczyszczenia atmosfery i gleb poprzez spływ  powierzchniowy docierają do wód powodując znaczne obniżenie ich jakości. Spośród wszystkich elementów środowiska naturalnego woda jako jeden z głównych komponentów środowiska jest najbardziej narażona na antropopresję. Stąd wynika pilna potrzeba ochrony i monitorowania zasobów wodnych. Jednymi z najgroźniejszych zanieczyszczeń ekosystemów wodnych są metale ciężkie, które wyróżniają się wśród innych toksycznych zanieczyszczeń tym, że nie ulegają one biodegradacji, a jedynie biotransformacji oraz wykazują dużą mobilność w łańcuchu troficznym. Stężenia metali w wodach wyjątkowo dobrze korelują z zanieczyszczeniami innych komponentów środowiska (powietrze, gleba) zlokalizowanych w tej samej przestrzeni geograficznej. W ostatnich dekadach w rezultacie wzrastającego zanieczyszczenia środowiska w zbiornikach wód powierzchniowych obserwuje się podwyższone wartości stężeń metali ciężkich, w tym toksycznych dla biocenozy wodnej takich, jak Cd czy Pb.

 

CHEMIZM WÓD POWIERZCHNIOWYCH

Skład wód powierzchniowych jest istotnym elementem, na podstawie którego można dokonać oceny stanu jakości wód. Parametry fizykochemiczne zmieniają się w zależności od położenia geograficznego, pory roku, wreszcie od ładunku zanieczyszczeń transportowanych do wód. Do podstawowych składników wód należą kationy: Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺ oraz aniony: HCO^3-, SO₄²⁺, Cl^– oraz krzemionka. Antropogeniczne substancje odprowadzane do wód w wyniku działalności człowieka mogą znacznie zmienić ich skład. Stężenia substancji występujących w wodach powierzchniowych przeciętnie wahają się od kilku ng/dm³ do kilkuset mg/dm³. W zależności od stężeń, w jakich występują, klasyfikuje się je jako:

•   składniki podstawowe (od kilkunastu do kilkuset mg/dm³)
•   makroskładniki (od kilkuset mg/dm³ do kilkunastu mg/dm³)
•   mikroskładniki określane często jako substancje śladowe (poniżej kilkuset mg/dm³)

Substancje zanieczyszczające mogą występować w wodzie w postaci rozpuszczonej, koloidalnej i w zawiesinie. Substancje w wodach naturalnych mogą występować w różnych postaciach, jako uwodnione wolne jony, jako kompleksy i pary jonowe, jako związki organiczne i inne. Formy, w jakich występują substancje w wodzie, zależą od wielu czynników środowiskowych. Stężenia poszczególnych form mogą być teoretycznie obliczone na podstawie praw termodynamiki pod warunkiem, że znamy następujące parametry: całkowite stężenie wszystkich substancji oraz stałe równowagi wszystkich reakcji między różnymi formami substancji w danych warunkach (ciśnienia, temperatury i siły jonowej).

Ważnymi składnikami wód są rozpuszczone gazy. Głównym ich źródłem jest powietrze atmosferyczne (skład gazów w wodach jest zbliżony do składu powietrza). Na zawartość CO₂ i O₂ duży wpływ mają również przebiegające w wodach procesy chemiczne i biochemiczne [Dojlido  1987]. Niedobór wolnego tlenu w wodzie jest uzupełniany na drodze dwóch procesów: absorpcji gazu z atmosfery oraz fotosyntezy zielonych roślin wodnych pod wpływem promieniowania słonecznego [Goliszewski 1958]. Z procesów chemicznych wpływających na jakość wód najważniejsze są:

•   reakcje kwasowo-zasadowe,
•   procesy wymiany: powietrze – woda,
•   wytrącanie i rozpuszczanie substancji,
•   reakcje kompleksowania,
•   reakcje utleniająco-redukujące,
•   procesy adsorpcji-desorpcji.

Duży wpływ na skład wód powierzchniowych mają opady atmosferyczne wraz z niesionym ładunkiem zanieczyszczeń atmosferycznych. Niebagatelną rolę odgrywają również procesy wymiany materii w relacji: woda – osad denny (procesy mobilizacji-remobilizacji substancji uwarunkowane zmieniającymi się warunkami fizyko-chemicznymi). Skład wód pozostaje w ścisłej korelacji ze składem osadów dennych [Dojlido 1987].

 

RODZAJE I ŹRÓDŁA ZANIECZYSZCZEŃ

Zanieczyszczenia wód powierzchniowych definiuje się jako czynniki fizyko-chemiczne lub biologiczne obniżające walory jakościowe i użytkowe wód. Najczęściej przedostają się do wód w wyniku procesów naturalnych, stymulowanych lub przyspieszanych przez człowieka. Wśród tych procesów dominującą rolę można przypisać procesom eutrofizacji zbiorników wodnych, wymywania substancji humusowych z gleb oraz gnicia obumierającej masy roślinnej. Wymienione procesy przez bardzo długi czas miały decydujący wpływ na  funkcjonowanie i przekształcenia ekosystemów wodnych na terenie naszego kraju. Na skutek rozwoju gospodarczego pojawiły się nowe presje na ekosystemy wodne, o czysto antropogenicznym charakterze. Obecnie o jakości wód powierzchniowych decydują przede wszystkim zanieczyszczenia chemiczne i mikrobiologiczne. Pochodzą one ze źródeł punktowych, przestrzennych i liniowych związanych z działalnością gospodarczą i bytową człowieka [IOŚ 2003].

 

Punktowe źródła zanieczyszczeń

Zanieczyszczeniami emitowanymi ze źródeł punktowych są ścieki odprowadzane w zorganizowany sposób systemami kanalizacyjnymi do wód. Podstawowymi punktowymi źródłami ścieków są źródła komunalne oraz źródła przemysłowe. Źródłami komunalnymi są miejskie i wiejskie systemy kanalizacyjne. Odprowadzają one zwykle mieszaninę ścieków z gospodarstw domowych i zakładów przemysłowych. Za źródła przemysłowe natomiast uznaje się zakłady przemysłowe, odprowadzające ścieki bezpośrednio do wód za pośrednictwem własnych systemów kanalizacyjnych.

 

Powierzchniowe źródła zanieczyszczeń

Zanieczyszczenia powierzchniowe lub obszarowe to zanieczyszczenia spłukiwane opadami atmosferycznymi. Pochodzą one z terenów zurbanizowanych nie posiadających systemów kanalizacyjnych oraz z obszarów rolnych i leśnych. Obejmuje to także zanieczyszczenia wsiąkające do gruntu i przenikające do wód gruntowych, które zasilają wody powierzchniowe. Czynnikami zanieczyszczającymi, wymywanymi z pól, łąk i pastwisk do odbiorników są przede wszystkim składniki nawozów mineralnych i organicznych. Poza tym zanieczyszczenia pochodzą także z chemicznych środków ochrony roślin. Negatywny wpływ na jakość wód wywierają także ścieki i osady ściekowe wykorzystywane  do celów rolniczych lub w niewłaściwy sposób wprowadzane do ziemi.

 

Liniowe źródła zanieczyszczeń

Przez zanieczyszczenia ze źródeł liniowych lub pasmowych rozumie się zanieczyszczenia wytwarzane przez środki transportu drogowego i kolejowego. Zanieczyszczenia te spłukiwane są z powierzchni dróg lub torowisk przez opady atmosferyczne. Do zanieczyszczeń ze źródeł liniowych zaliczamy również zanieczyszczenia przenikające do wód gruntowych z rurociągów, gazociągów i kanałów ściekowych. Emitorami są tu także kanały osadowe i kanały odprowadzające wody słone.

 

FORMY METALI CIĘŻKICH W WODACH POWIERZCHNIOWYCH

Metale ciężkie mogą być wprowadzane są do naturalnych wód powierzchniowych w postaci rozpuszczonej i nierozpuszczonej z cząstkami zawiesin. Końcowym ogniwem, w którym ulegają akumulacji są osady denne, stanowiące swoistą barierę chroniącą organizmy żywe przed nadmiernym oddziaływaniem tych mikrozanieczyszczeń.

Stężenie metali ciężkich rozpuszczonych w wodzie nie odzwierciedla w pełni stopnia zanieczyszczenia środowiska wodnego, ponieważ mogą one występować w różnych formach, innych niż forma rozpuszczona – uzależnionych od warunków fizyko-chemicznych wód odbiornika. Istotne znaczenie ma również forma pierwotna metalu, w jakiej migruje do wód.  Część metali ulega adsorpcji na powierzchni cząstek zawiesin. Inne formy trudno rozpuszczalne metali sorbowane są na powierzchni cząstek stałych, a następnie w wyniku procesu sedymentacji deponowane  są w osadach dennych. Poniżej przedstawiono trzy podstawowe frakcje metali, z jakimi związane są one w wodach powierzchniowych. Wyizolowanie tych frakcji i oznaczenie metali w poszczególnych frakcjach pozwala na określenie form ich występowania i dystrybucji metali pomiędzy poszczególne formy:

 

Forma zawiesinowa metali ciężkich

            Mechanizm wiązania rozpuszczonych form metali z cząstkami zawiesin różnego pochodzenia jest bardzo złożony. Hydratowane jony metali mogą:

– wbudowywać się w sieć krystaliczną cząstek minerałów ilastych oraz produktów ich rozpadu,

– tworzyć związki kompleksowe z organicznymi składnikami zawiesin,

– ulegać fizycznej lub chemicznej adsorpcji na uwodnionych tlenkach żelaza, manganu i glinu.

 

Forma koloidalna metali ciężkich

            Udział koloidów w wiązaniu metali ciężkich jest znaczący, a zwłaszcza w przypadku rzek nizinnych, zasobnych w materię organiczną i koloidy ilaste. Usytuowanie zbiornika wodnego w określonej strefie hydrogeologicznej ma istotne znaczenie dla udziału form koloidalnych w procesie migracji i sedymentacji metali ciężkich.

 

Forma rozpuszczona metali ciężkich

            Istnienie form rozpuszczonych metali ciężkich w wodach powierzchniowych uzależnione jest od wielu czynników takich, jak:

– zdolność do ulegania procesowi hydrolizy,

– zdolność do tworzenia związków kompleksowych z organicznymi i nieorganicznymi ligandami,

– tendencji do tworzenia hydratowanych jonów i par jonowych,

– właściwości fizyczno-chemicznych wód.

 

            Jednym z najważniejszych procesów powodujących wzrost mobilności metali ciężkich w ekosystemach wód jest kompleksowanie przez substancje organiczne. Dominującą rolę w reakcjach kompleksowania odgrywają kwasy humusowe i fulwowe.

            Nieodłącznym elementem ekosystemów wodnych są osady denne pozostające w ścisłej współzależności z osadami dennymi. Osady denne odgrywają ważną rolę jako moderator regulujący właściwości fizyko-chemiczne wód powierzchniowych. Metale ciężkie wprowadzane do ekosystemów wodnych nie ulegają degradacji lecz najczęściej są deponowane w osadach dennych. Na podstawie analizy składu osadów w profilu pionowym pod kątem zawartości pierwiastków śladowych można z powodzeniem oszacować stopień zanieczyszczenia toni wodnej tymi pierwiastkami.

Tessier [Tessier i wsp. 1979] wyodrębnił pięć podstawowych frakcji, w których metale ciężkie mogą występować w osadach dennych:

– frakcja jonowymienna – obejmuje część metali labilnie związanych z powierzchnią osadów dennych na zasadzie fizycznej i chemicznej adsorpcji oraz sorpcji jonowymiennej (uwalnianie metali związanych z tą frakcją może łatwo nastąpić już przy niewielkich zmianach pH i zasolenia wód powierzchniowych),

– frakcja węglanowa – obejmuje węglany metali ciężkich oraz formy zaadsorbowane lub współstrącane z węglanem wapniowym (metale ciężkie tej frakcji mogą również łatwo ulegać desorpcji i przejściu do fazy wodnej przy spadku pH poniżej 6),

– frakcja związana z tlenkami żelaza i manganu (tzw. frakcja redukcyjna) – obejmuje formy związane z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu na zasadzie cementacji, współstrącania i chemicznej adsorpcji (frakcja jest niestabilna w warunkach deficytu tlenowego oraz przy spadku potencjału redox wody),

– frakcja organiczna – obejmuje metale związane z materią organiczną, głównie z kwasami humusowymi i fulwowymi, bakteriami, glonami (w warunkach aerobowych w wyniku biodegradacji możliwa jest remobilizacja metali i przejście do fazy wodnej w postaci hydratowanych jonów metali lub rozpuszczalnych kompleksów organicznych),

– frakcja pozostałościowa – obejmuje metale trwale związane ze składnikami mineralnymi osadów dennych (głównie z minerałami ilastymi), w której jednym z podstawowych mechanizmów wiązania metali jest tworzenie kryształów mieszanych, a także wbudowywanie  metali do sieci krystalicznej minerałów (najbardziej stabilna forma).

 

PRZYKŁADY METALI CIĘŻKICH W WODACH POWIERZCHNIOWYCH

Do grupy metali traktowanych jako zanieczyszczenia środowiska należą takie pierwiastki, jak: Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb,  Zn. Niektóre z nich są niezbędne dla większości żyjących organizmów do prawidłowego wzrostu (Cu, Cr, Fe, Mn, Zn). Zapotrzebowanie na metale jest różne w zależności od metalu i rodzaju organizmu. Zarówno niedobór jak i ich nadmiar może wywoływać poważne skutki zdrowotne. Istnieją również takie metale, jak  Hg,  Cd, Pb, których funkcja w organizmie nie jest znana, a ich obecność każdorazowo związana jest z poważnymi zaburzeniami funkcjonowania organizmu. Badania potwierdziły ich toksyczny wpływ na organizmy, a ich limity stężeń w środowisku są bardzo niskie –  dla Cd i Pb wynoszą odpowiednio: 0,01 mg/l i 0,1 mg/l [Aktar i wsp., 2010].

 

Żelazo

Głównym źródłem żelaza w wodach naturalnych są procesy wymywania skał
i gleb. Pochodzenie żelaza w wodzie naturalnej związane jest z procesem wietrzenia zasadowych skał magmowych, zasobnych w minerały zawierające żelazo. Jego występowanie może być również związane z procesem utleniania pirytu występującego w licznych ilastych skałach osadowych. Związki żelaza są pospolitymi domieszkami wód naturalnych, zwłaszcza podziemnych. Źródłem związków żelaza są również ścieki i odpady przemysłowe. Żelazo przedostaje się do wód także w wyniku korozji rurociągów, zbiorników i urządzeń żelaznych. W wodach powierzchniowych żelazo występuje głównie jako związki jonu Fe³⁺. Żelazo może występować w wodzie w formie rozpuszczonej, koloidalnej lub jako zawiesina (w zależności od substancji organicznych, tlenu, ditlenku węgla, mikroorganizmów i pH wody). Zwiększona zawartość jonów Fe²⁺ może prowadzić do wzrostu deficytu tlenu rozpuszczonego, przez co zakłócony zostanie proces samooczyszczania wód naturalnych. Ponadto zwiększa się ilość zawiesin w wodzie na skutek wytrącania wodorotlenku żelaza(III). Wytrącanie wodorotlenku żelaza (III) powoduje zmętnienie i brunatnienie wód, a samo żelazo wpływa niekorzystnie na właściwości organoleptyczne [Gomółka 1997]. W warunkach redukcyjnych istnieje duże prawdopodobieństwo uwalniania żelaza z osadów dennych do toni wodnej.

 

Mangan

W wodach naturalnych mangan występuje zwykle razem żelazem. Przedostaje się do wód z powierzchni gruntu, w wyniku korozji metali, z resztek roślinnych, a także ze ścieków. Mangan może występować w postaci wodorowęglanów, węglanów, siarczanów, a także  fosforanów i związków organicznych. Większe ilości manganu w wodach mogą pochodzić z zanieczyszczenia ściekami z przemysłu metalurgicznego, wzbogacania rud i niektórych gałęzi przemysłu chemicznego, gdzie stosowany jest  jako utleniacz. Mangan występujący w stężeniach naturalnych w wodach nie ma znaczenia sanitarnego. Wysokie stężenia manganu powodują działanie toksyczne w stosunku do organizmów żywych, przy czym toksyczność wzrasta przy niskim pH [Gomółka 1997].

 

Cynk

Cynk w przyrodzie występuje rzadko. Przedostaje się do wód naturalnych z gruntów w pobliżu pokładów rud cynkowych lub innych złóż bogatych w związki cynku. W wodach powierzchniowych zwykle jest on pochodzenia wtórnego, wprowadzany jest do nich wraz z zanieczyszczeniami pyłowymi i ściekami przemysłowymi. Jego stężenie w wodach powierzchniowych na ogół nie jest wysokie. Mimo, że cynk jest mikroelementem niezbędnym do prawidłowego rozwoju organizmu, to jego występowanie w wodzie pitnej jest niepożądane. Nadaje on wodzie metaliczny smak oraz powoduje jej zmętnienie, a w większych ilościach może powodować zaburzenia przewodu pokarmowego. Cynk występuje w dużym stopniu w formie rozpuszczonej [Dojlido 1987]. Lepiej rozpuszcza się w wodzie w środowisku kwaśnym niż obojętnym. W roztworach obojętnych jest mało ruchliwy, gdyż występuje w postaci trudno rozpuszczalnego węglanu ZnCO₃. Cynk w roślinach wodnych uczestniczy w przemianie białka, a także w fotosyntezie, wchodzi również w skład licznych enzymów [Elbanowska 1999].

 

Miedź

Miedź w wodach naturalnych występuje w zawiesinie oraz w formie rozpuszczonej. Część rozpuszczona może zawierać wolne jony Cu²⁺, a także kompleksy z organicznymi i nieorganicznymi ligandami. Miedź w małych ilościach jest niezbędnym składnikiem dla wzrostu organizmów roślinnych. Miedź występująca w nadmiernych ilościach wykazuje działanie toksyczne, hamując wzrost roślin wodnych przy stężeniach wyższych od 100 mg/dm³. Według Liebmanna miedź jest toksyczna dla ryb w stężeniach 80-800 mg/dm³ i hamuje proces samooczyszczania już w stężeniu 10 mg/dm³ [Dojlido 1987].

 

Mangan

Mangan jest pierwiastkiem powszechnie występującym w skorupie ziemskiej. Najczęściej spotyka się go jako tlenek manganu MnO₂. Głównym źródłem manganu w wodach naturalnych jest proces wymywania skał i gleb.  W wodach naturalnych występuje na trzech stopniach utlenienia Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺. Przy braku w wodzie tlenu rozpuszczonego i innych utleniaczy mangan może występować na +2 stopniu utlenienia. Przyjmuje różne formy takie, jak: Mn²⁺, [MnOH]⁺, [Mn(OH)₃]^– [Dojlido 1987]. Może tworzyć połączenia kompleksowe z siarczanami i węglanami, a także z substancjami humusowymi. Zawartość manganu rozpuszczonego w wodach jest zmienna i na ogół zostaje on szybko wytrącony w postaci zawiesiny koloidalnej lub wiązany przez osady denne [Kabata-Pendias i Pendias 1999] . W warunkach oksycznych występuje na wyższych stopniach utleniania.

 

Kadm

Zawartość kadmu w wodach kształtuje się przede wszystkim pod wpływem czynników antropogenicznych. Jako naturalne stężenie Cd przyjmuje się 0,002 mg/l. Do wód zbiornika dostaje się zarówno w transporcie rzecznym, jak i z opadem pyłów atmosferycznych. W wodach powierzchniowych kadm rzadko występuje w ilościach znaczących. Jego obecność najczęściej powodowana jest dopływem ścieków przemysłowych.

Kadm może występować jako swobodny jon Cd²⁺ przy pH < 8, przy wyższym pH tworzy się jon [Cd(OH)]⁺. Pierwiastek ten na ogół nie utrzymuje się w toni wodnej i jest wytracany w postaci węglanów lub adsorbowany przez zawiesiny i osady denne. Toksyczność kadmu w wodach jest duża, a jego pobieranie zarówno przez roślinność wodną, jak i organizmy zwierzęce jest proporcjonalne do stężenia tego pierwiastka, co stanowi istotne zagrożenie wprowadzenia kadmu do łańcucha żywieniowego w przypadku odławiania ryb z zanieczyszczonych akwenów. Kadm w stężeniu 0,03 – 0,08 mg/l może być szkodliwy dla zooplanktonu, podczas gdy ryby łososiowate tolerują ten metal do 10 mg/l. Znacznie mniejsze ilości tego metalu (10 µg/l) działają szkodliwie na rozwój ryb [Kabata – Pendias i Pendias 1999].

 

Rtęć

Rtęć występuje w przyrodzie zwykle w postaci samorodnej lub jako siarczek rtęciowy HgS (cynober). W wodzie występuje jako jon rtęciowy Hg²⁺, jon rtęciawy Hg₂²⁺, oraz jako Hg czyli rtęć elementarna. [Dojlido 1987]. Źródłem skażenia rtęcią są między innymi odpady z zakładów obróbki rtęci, przemysłu elektrotechnicznego i papierniczego oraz środki grzybobójcze używane w rolnictwie. W środowisku wodnym głównie w osadach rtęć ulega przy udziale drobnych organizmów metylacji i w takiej formie odznacza się dużą biologiczną aktywnością[ Elbanowska 1999].

 

Naturalne procesy zachodzące w wodach mogą ulegać zmianom pod wpływem działalności człowieka. Dynamiczny postęp cywilizacyjny, jaki obserwujemy w ostatnim czasie, z jednej strony przyczynia się do polepszenia naszych warunków bytowych, z drugiej natomiast wywiera negatywny wpływ na środowisko naturalne. Antropogeniczna ingerencja w obieg materii w przyrodzie prowadzi nieuchronnie do zaburzenia równowagi w składnikach mineralnych istniejących ekosystemów. W konsekwencji może doprowadzić do skażenia środowiska łącznie ze wszystkimi jego komponentami (powietrze, gleby, wody).

 

 

LITERATURA

Aktar W., Paramasivam M, Ganguly M.: Assessment and occurrence of various heavy metals in surface water of Ganga river around Kolkata: a study for toxicity and ecological impast. Environmental Monitoring and Assessment, 160:207-213, 2010

Dojlido J., Chemia wody. Wydawnictwo Arkady, Warszawa 1987

Elbanowska H., Fizyczno – chemiczne badania wód. Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu im. A. Mickiewicza w Poznaniu, Poznań 1999

Goliszewski J., Ochrona wód powierzchniowych przed zanieczyszczeniem. Wydawnictwo Arkady, Warszawa 1958

Gomółka E., Chemia wody i powietrza Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997

Kabata – Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999

Tessier A., Cambell P.G. i Bisson M.: Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal. Chem., 1979, 51(7), 844-851