Autor: Renata Suwak, Barbara Lipowska*

 

Wstęp

 

Mianem analizy termicznej określano początkowo wszystkie metody badawcze, w których badano własności fizyczne próbki w funkcji temperatury. Obecnie pod pojęciem analizy termicznej rozumie się określenie zmian właściwości próbki w wyniku narzuconego programu temperaturowego, natomiast pod pojęciem kalorymetrii – analizę, w której wyznacza się ilość dostarczonego próbce ciepła.

 

Podobnie jak różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), metoda DTA umożliwia badanie efektów cieplnych towarzyszących procesom zachodzącym podczas ogrzewania badanej substancji. Mogą to być endo- lub egzotermiczne reakcje chemiczne (rozkładu, utleniania, redukcji) oraz przemiany fazowe (rekrystalizacji, topnienia).

 

Metoda DTA polega na pomiarach różnicy temperatur próbek substancji badane i substancji wzorcowej podczas ich kontrolowanego ogrzewania. Ponieważ substancja wzorcowa nie podlega przemianom, którym towarzyszą efekty cieplne, mierzona różnica temperatur zależy od szybkości pochłaniania lub wydzielania ciepła przez próbkę substancji badanej.

 

Należy jednak brać pod uwagę fakt, że poddając analizie metodą DTA tę samą substancję w odmiennych warunkach, na innym aparacie, można uzyskać zupełnie odmienne zależności mierzonej różnicy temperatury. Wpływ czynników związanych z aparaturą, a także z fizyczną i chemiczną naturą substancji, jak również reakcji zachodzących w trakcie pomiaru opisano w monografii [1]. Częsty brak informacji o tych czynnikach w publikacjach specjalistycznych uniemożliwia porównanie wyników uzyskanych przez różnych autorów, a niedocenienie lub pochopne zaniedbanie jakiegoś czynnika odbija się na interpretacji wyniku, prowadząc najczęściej do wniosków słusznych jedynie w warunkach prowadzonego eksperymentu [2].

 

W odniesieniu do zastosowania techniki DTA w badaniach ceramiki, w sposób szczególny sprawdza się zalecenie przytoczone w pracy [2], że „W technice DTA nie należy posługiwać się regułami, a należy korzystać ze wskazówek…”.

W badaniach ceramiki (m.in. wyrobów ogniotrwałych i ceramiki elektroizolacyjnej, szkieł i materiałów wiążących) metoda DTA umożliwia wykorzystanie efektów cieplnych charakterystycznych dla danej substancji do:

• analizy reakcji chemicznych/przemian fazowych przy modyfikacji składu wyjściowych mieszanek ceramicznych do różnych zastosowań,
• jej identyfikacji w oparciu o znane diagramy fazowe.

W badaniach ceramiki szczególnie ważne jest łączenie metody DTA z innymi technikami analitycznymi, jak termograwimetria (TG), analiza składu chemicznego i fazowego, analiza termomechaniczna lub badania w mikroskopie wysokotemperaturowym.

 

 

Materiały i metody badań

Badania prowadzono na palonce kordierytowej i mieszaninie fryty szklanej z dodatkami ceramicznymi stosowanej do uzyskiwania powłok ochronnych przeciwogniowych.

 

Zaprezentowane wyniki uzyskano w trakcie badań na derywatografie Q-1500D firmy MOM (Węgry). Badania prowadzono przy stałej szybkości ogrzewania pieca (7,5^oC/min lub
3,75 ^oC/min) w zakresie 20…1500^oC w atmosferze powietrza. W badaniu mieszaniny fryty, jako materiał odniesienia zastosowano czysty tlenek glinu. Ponieważ w derywatografie Q-1500D możliwe jest jednoczesne rejestrowanie zmian masy próbki (TG), wyniki DTA uzupełniono
o wyniki TG.

 

Dla badanej próbki mieszaniny fryty wykonano również badanie w mikroskopie wysokotemperaturowym Leitz (stosując tę samą szybkość ogrzewania) oraz określono jej skład fazowy i skład chemiczny.

 

 

Analiza i dyskusja wyników

Określenie warunków technologicznych wytwarzania ceramiki kordierytowej

 

Termodynamiczne podstawy kinetyki syntezy ceramiki kordierytowej znane są z literatury [3]. Celem wielu prac technologicznych jest obniżenie temperatury syntezy kordierytu przy jednoczesnym zachowaniu powtarzalności produkcji wysokiej jakości materiału, co przekłada się na analizowanie wpływu mechanicznej/chemicznej aktywacji mieszaniny wyjściowej.
Na rysunku 1 przedstawiono przebieg zmian DTA podczas spiekania mieszanki złożonej głównie z kaolinitu, magnezytu i tlenku glinu. Przebieg zmian DTA wskazuje, w początkowym etapie ogrzewania, na zachodzenie krystalizacji kwarcu, co na rysunku 1 odpowiada efektowi endotermicznemu w temperaturze 557^oC. Krystalizację kordierytu przypisuje się reakcji między SiO₂ a fazą sapphirine – (Mg,Al)₈(Al,Si)₆O₂₀, która powstaje z metastabilnego kaolinitu, rozłożonego MgO oraz Al₂O₃ w temperaturze ok. 1000^oC, co na rysunku 1 odpowiada efektowi egzotermicznemu w temperaturze 942^oC. Uważa się, że synteza kordierytu jest najbardziej efektywna w wąskim zakresie temperatury 1300¸1400^oC [3]. Zaobserwowano wystąpienie dodatkowego efektu endotermicznego, w temperaturze 1400^oC, w badanym układzie MgO-Al₂O₃-SiO₂. W oparciu o przeprowadzoną analizę zmian zawartości kordierytu
w otrzymywanej ceramice, w wyniku wypalania mieszanki początkowej do temperatury 1380^oC, stwierdzono następujący przyrost zawartości kordierytu z temperaturą wypalania:
w temperaturze 1250^oC zawartość kordierytu w wyrobie wyniosła 2%, a w temperaturach 1280^oC, 1290^oC, 1320^oC i 1380^oC odpowiednio: 37%, 49%, 58% i 60%. Pozostałe składniki mieszanki wypalonej w maksymalnej temperaturze 1320^oC to korund, faza amorficzna, spinel, mulit, sapphirine i forsterite (Mg₂SiO₄).

 

 

 

Rysunek 1. Pomiar DTA, TG i DTG próbki palonki kordierytowej, przy szybkości ogrzewania próbki 7,5 ^oC/min, w atmosferze powietrza

 

 

Podczas badania DTA rejestrowano jednocześnie zmiany masy próbki (TG) i szybkość zmian masy (DTG). Pierwszy etap ubytku masy powiązano ze stratą wilgoci próbki, a drugi etap ubytku masy – z dehydratacją MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O [3]. Największy ubytek masy mieszanki (ok. 15%) nastąpił w wyniku rozkładu węglanu wodorotlenku magnezowego
w przedziale temperatury 500¸700^oC. W temperaturze powyżej 1250^oC nie zarejestrowano istotnych zmian masy palonki kordierytowej.

 

 

Identyfikacja składu mieszaniny o własnościach przeciwogniowych

Mieszaniny stosowane na powłoki ochronne przeciwogniowe w swoim składzie zawierają zwykle dwie lub więcej fryt, które zaczynają mięknąć w temperaturze około 450^oC, natomiast
w temperaturze około 700^oC ulegają procesowi dewitryfikacji. Dewitryfikująca fryta, w sposób szczególny, krzepnąc lub zeszkliwiając się na powierzchni materiału, zapewnia jego odporność przed zwęgleniem tworząc stopioną warstwę ochronną blokującą dostęp tlenu do ognia i redukującą dym i emisję oparów toksycznych, a tym samym zmniejszającą ryzyko zapłonu [4].

 

 

Rysunek 2. Pomiar DTA próbki mieszanki fryty szklanej i dodatków ceramicznych stosowanej na powłoki ochronne przeciwogniowe, przy szybkości ogrzewania próbki 3,75 ^oC/min, w atmosferze powietrza

 

 

Na rysunku 2 przedstawiono wyniki pomiaru DTA próbki mieszaniny o własnościach przeciwogniowych. Zakres temperatury, w którym prowadzono badanie metodą DTA próbki ceramicznej o nieznanym przebiegu topnienia podczas ogrzewania, określono na podstawie identyfikacji charakterystycznych temperatur w mikroskopie wysokotemperaturowym. Wynik badania w mikroskopie wysokotemperaturowym przedstawia rysunek 3.

 

 

Rysunek 3. Pomiar charakterystycznych temperatur w mikroskopie wysokotemperaturowym, przy szybkości ogrzewania 3,75 ^oC/min w atmosferze powietrza próbki mieszanki fryty szklanej i dodatków ceramicznych

 

 

Próbkę badanej mieszaniny i próbkę wzorcową ogrzewano, w atmosferze powietrza, w piecu elektrycznym z szybkością 3,75^oC/min. Pomiar DTA wykonano dwukrotnie z różnymi naważkami próbki badanej mieszaniny: 690 mg i 1090 mg, przy tej samej naważce próbki wzorcowej Al₂O₃: 650 mg (z większą naważką próbki wiązało się także większe jej ubicie
w tyglu ceramicznym). W obu przypadkach na krzywej DTA zarejestrowano efekt endotermiczny z maksimum w punkcie ok. 500^oC oraz efekt egzotermiczny w temperaturze 629¸641^oC. Dla próbki o większej naważce zaobserwowano przesunięcie wierzchołka efektu egzotermicznego nieznacznie w stronę niższych temperatur. Pomiar na próbce o większej naważce przerwano w temperaturze 720^oC w celu identyfikacji składu fazowego w tej temperaturze. Podczas ogrzewania próbki o mniejszej naważce zaobserwowano ponadto bardzo niewielki efekt egzotermiczny w temperaturze 890^oC.

 

Badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej próbki mieszaniny wyjściowej (przed pomiarem DTA) oraz po wygrzaniu jej w temperaturze 600^oC i 650^oC nie wykazały obecności faz krystalicznych. Natomiast w próbce mieszaniny po badaniu DTA do temperatury 720^oC zidentyfikowano fazy: NaAlSiO₄ (Nepheline) oraz Na_4,24Ca_3,8(Si₆O₁₈) (Combeite).
W próbce mieszaniny wygrzanej do temperatury 860^oC zidentyfikowano fazy: NaAlSiO₄ (Nepheline), Na_4,24Ca_3,8(Si₆O₁₈) (Combeite) oraz Ca₂Al(Al_1,22Si_0,78O_6,78)(OH)_0,22 (Gehlenite).

W próbce mieszaniny po badaniu DTA do temperatury 1000^oC zidentyfikowano fazę Na_4,24Ca_3,8(Si₆O₁₈) (Combeite). Na podstawie danych literaturowych [5] ustalono, że nephelin (NaAlSiO₄) krystalizuje w układzie Na₂O-SiO₂-Al₂O₃ w temperaturze powyżej 700^oC. Natomiast, na podstawie analizy chemicznej próbki mieszaniny, przed badaniem określono zawartość głównych składników mieszaniny przed badaniem: 39,23% SiO₂, 20% Na₂O, 19,28% CaO i 9,7% Al₂O₃. Zawartość węgla w próbce (określona metodą gazometryczną) wyniosła 0,12%.

 

Wynik badania w mikroskopie wysokotemperaturowym wskazał, że mięknienie i topnienie próbki badanej mieszaniny następuje w temperaturze powyżej 860^oC, natomiast największa zmiana objętości tej próbki wystąpiła w przedziale temperatury odpowiadającemu przejściu od szczytu efektu endotermicznego do szczytu efektu egzotermicznego na krzywej DTA.

 

Na podstawie analizy DTA i wyników badania w mikroskopie wysokotemperaturowym można stwierdzić, że w badanej mieszaninie mikroziarna niskotopliwych składników mieszaniny zaczynają mięknąć w temperaturze 400^oC i w temperaturze 500^oC tworzą fazę ciekłą. Przy współudziale fazy ciekłej w mieszaninie zachodzi reakcja egzotermiczna przyspieszająca proces dewitryfikacji fryty szklanej, stanowiącej główny składnik mieszaniny. Podczas dewitryfikacji rozpoczynającej się w temperaturze 650^oC, w mieszaninie krystalizują fazy zidentyfikowane kolejno w temperaturach 720^oC i 860^oC. W temperaturze 860^oC mieszanina zaczyna mięknąć
i topi się w 890^oC.

Uzupełnienie pomiaru DTA o pomiar ubytku masy w próbce mieszaniny (TG), przedstawiony na rysunku 4, pozwoliło wykluczyć powiązanie znacznej zmiany objętości próbki (co wykazało badanie w mikroskopie wysokotemperaturowym) ze zmianami masy próbki. Ubytek masy w próbkach o różnych naważkach nie przekroczył 0,55% podczas ich ogrzewania do 1000^oC.

 

 

 

Rysunek 4. Pomiar TG próbki mieszanki fryty szklanej i dodatków ceramicznych stosowanej na powłoki ochronne przeciwogniowe, przy szybkości ogrzewania próbki
3,75 ^oC/min, w atmosferze powietrza

 

 

Podsumowanie

Przedstawiona analiza wyników DTA nie wyczerpuje zagadnienia zastosowania metody DTA w ceramice. Jej głównym celem było wykazanie, że sama metoda DTA nie wystarcza do rozwiązania jakichkolwiek zagadnień związanych z wytwarzaniem, modyfikacją, czy analizą własności materiałów ceramicznych. Znajomość składu chemicznego badanych próbek stanowi postawę w analizie DTA materiałów ceramicznych, a próbki po badaniu DTA mogą być bezpośrednio badane metodami dyfrakcji rentgenowskiej. Do analizy wyników DTA dla materiałów ceramicznych szczególnie przydatne jest badanie w mikroskopie wysokotemperaturowym.

 

Jako ciekawostkę połączenia obu tych badań na rysunku 5 przedstawiono wynik oznaczania temperatury topnienia drutu srebra o czystości 3N. Naważkę próbki o masie 800 mg, do metody DTA, stanowiły pocięte kawałki drutu o średnicy 2 mm, a naważka substancji wzorcowej Al₂O₃ wynosiła 650 mg. Próbkę do badania w mikroskopie wysokotemperaturowym stanowił kawałek drutu o wysokości 3 mm. Badanie DTA wykazało występowanie zanieczyszczeń w metalu, które m.in. wpłynęły na obniżenie temperatury topnienia drutu oraz na wystąpienie nieznacznego przyrostu masy próbki (0,2% – TG) w wyniku utlenienia tych zanieczyszczeń. Próbka po badaniu DTA miała na powierzchni wyraźne zanieczyszczenia. Tym niemniej zgodność wyników badań dwiema metodami wskazuje na możliwość zastosowania DTA do badania temperatury topnienia materiałów ceramicznych w powiązaniu z badaniem w mikroskopie wysokotemperaturowym.

 

 

 

Rysunek 5. Pomiar temperatury topnienia srebra w mikroskopie wysokotemperaturowym oraz metodą DTA, przy szybkości ogrzewania7,5 ^oC/min, w atmosferze powietrza

 

 

Literatura

1. D. Schultze, Termiczna Analiza Różnicowa, PWN, Warszawa, 1974,
2. A. Małecki, Wpływ różnych czynników na wyniki pomiarów DTA, Szkoła Analizy Termicznej, Zakopane, 1996,
3. N. Djordjevic, L. Pavlovic, The influence of activation and relaxation time on the synthesis of cordierite ceramics, J. Serb. Chem. Soc., 71(3), pp 293-301, 2006,
4. Harding P., Crompton G., Ceramic paints to seal the walls and starve the smoke and flames, Polym. Paint Col. J., 6 (2000), 18-22
5. Elena Yazhenskikh, Development of a new database for thermodynamic modelling of the system Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂, Technischen Hochschule, Aachen, 2005,

 

 

*dr inż. Renata Suwak, dr inż. Barbara Lipowska – Instytut Materiałów Ogniotrwałych, Gliwice