Bardzo rzadko wymienia się wodór wśród gazów cieplarnianych. Należy o tym jednak wspomnieć, gdy stoimy na progu epoki stosowania wodoru, jako nośnika energii. Trudno uwierzyć, że przy planowanym zastosowaniu wodoru na tak szeroką skalę niewiele wiemy o poszczególnych ogniwach jego cyklu w atmosferze.

 

 Wodór jako jeden z gazów cieplarnianych

Gazy cieplarniane to gazy powodujące powstawanie w atmosferze efektu szklarniowego (rys 1.). Efekt ten polega na zaburzeniu bilansu emisji i absorpcji promieniowania pomiędzy Słońcem, Ziemią i atmosfera ziemską. Promieniowanie krótkofalowe docierające do Ziemi ze Słońca jest częściowo rozpraszane w atmosferze, niewielka jego część zostaje także pochłonięta. Pozostała część promieniowania dociera do powierzchni ziemi , odbija się od niej lub zostaje zaabsorbowana powodując jej nagrzewanie.  Nagrzana powierzchnia emituje promieniowanie w zakresie podczerwieni, które również jest częściowo pochłaniane w atmosferze. Atmosfera wypromieniowuje część energii z powrotem ku powierzchni Ziemi. Niektóre gazy takie jak metan, dwutlenek węgla czy para wodna dużo lepiej pochłaniają promieniowanie w zakresie podczerwieni emitowane przez powierzchnię ziemi niż promieniowanie o krótszych długościach fali pochodzące ze Słońca. Powoduje to, iż obecność tych gazów w atmosferze prowadzi do sytuacji, w której całkowity strumień energii dociera do powierzchni Ziemi nie tylko jako promieniowanie Słoneczne  ale także promieniowanie zwrotne atmosfery naszej planety.  W te sposób równowaga energetyczna ustala się przy wyższej temperaturze. Wzrost stężenia gazów czynnych szklarniowo może powodować podnoszenie się temperatury na powierzchni Ziemi (głównie wzrost temperatury oceanów).

 

 

Rysunek 1. Efekt cieplarniany (szklarniowy). Promieniowanie krótkofalowe (1) dociera do powierzchni Ziemi i prowadzi do jej ogrzania. Ziemia emituje promieniowanie podczerwone, które zostaje wypromieniowane w przestrzeń kosmiczną (2) lub zostaje zatrzymane w atmosferze przez gazy cieplarniane (3).

 

 

Wodór nie jest gazem cieplarnianym w powyższym znaczeniu tego słowa ma on jednak pośredni wpływ na efekt szklarniowy. Drugim, pod względem znaczenia mechanizmem usuwającym wodór z atmosfery jest jego reakcja z rodnikami OH pochodzącymi z fotoreakcji zachodzących w wyższych warstwach atmosfery (rys. 2). Reakcja z rodnikami OH jest także głównym procesem prowadzącym do usuwania z atmosfery metanu, który jak już wspomniano jest jednym z głównych gazów cieplarnianych. Zwiększenie stężenia wodoru w atmosferze prowadzić może do zmniejszenia dostępności rodników OH i spowolnienia usuwania metanu z atmosfery. Wolniejsze usuwanie gazu przy stałym wydatku źródła prowadzi bezpośrednio do zwiększenia stężenia tego gazu cieplarnianego w atmosferze a zatem nasilania się efektu cieplarnianego.

 

 

Rysunek 2. Cykl wodoru cząsteczkowego w atmosferze. Kolorem czerwonym zaznaczono reakcje produkujące wodór, kolorem niebieskim usuwające go z atmosfery.

 

 

Cykl wodoru w atmosferze

W chwili obecnej stężenie wodoru w atmosferze jest na poziomie 500 ppb (nmol/mol). Jest to stężenie, które możemy przyjąć za pozbawione wpływu antropogenicznego. Nadarza się, więc niepowtarzalna okazja zbadania cyklu wodorowego przed zakłóceniem go przez emisje cywilizacyjne.

Podstawową drogą usuwania wodoru z atmosfery jest jego pochłanianie w glebie. Procesy biologiczno-chemiczne kryjące się za tym w glebie są ciągle tematem prac naukowych i ich wyjaśnienie nie zostało dotychczas potwierdzone. Możemy natomiast badać wielkość strumienia wodoru, jaki jest wiązany w glebie w zależności od wielu czynników, które można zmierzyć, i których zmienność potrafimy modelować.

 

Pomiary strumienia glebowego

Metodą określenia ilości wodoru pochłanianego przez glebę jest pomiar strumienia wodoru do gleby (ilość wodoru pochłaniana przez jednostkową powierzchnię gleby w jednostkowym czasie). Pomiar strumienia dokonywany jest metodą komorowy statycznej. Na powierzchni gleby umieszczana jest szczelna komora odizolowana od wpływów atmosferycznych. W odpowiednio dobranych odstępach czasu spod komory pobierane są próbki powietrza. W pobranych próbkach oznaczane jest stężenie wodoru a jego zmiana w funkcji czasu pozwala na określenie wielkości strumienia. Jeśli założymy, że reakcja w glebie jest reakcja pierwszego rzędu, w której tempo reakcji zależy tylko od stężenia jednego z reagentów (wodoru) to zmianę stężenia w funkcji czasu możemy zapisać jako

                                 (1)

zakładając, że w glebie oprócz pochłaniania może też występować reakcja produkcji wodoru ze stałym wydatkiem. Gdy pominiemy produkcję zależność upraszcza się do postaci

                                                                 (2)

którą wraz z punktami doświadczalnymi przedstawiono na rysunku 3.

 

 

Rysunek 3. Przykładowa zmierzona zależność stężenia wodoru pod komorą w funkcji czasu (szare punkty) wraz z dopasowaną krzywą eksponencjalną o równaniu  (czarna krzywa).

 

 

Procesy zachodzące w glebie mogą też stanowić źródło wodoru. Mechanizmy produkcji wodoru w glebie zostały opisane znacznie lepiej niż procesy pochłaniania. W korzeniach roślin motylkowych jak również w samej glebie występować mogą bakterie brodawkowe prowadzące proces wiązania azotu atmosferycznego. W procesie tym do zajścia reakcji potrzebny jest wodór. Jest on wytwarzany przez bakterie jednak jego część ucieka ze środowiska reakcji i wydostaje się do atmosfery. Obserwujemy wtedy strumienie dodatnie. Bardzo często środowisko glebowe jest środowiskiem mieszanym, w którym procesy pochłaniania i produkcji wodoru zachodzą równorzędnie, należy ten fakt uwzględnić przy szacowaniu całkowitego strumienia tego gazu.

Pomiary strumieni wodoru glebowego wykonywane były w Krakowie około 6 km od centrum miasta na glebie gliniastej, mineralnej porośniętej trawą (strumienie ujemne) oraz na poletku obsianym koniczyną (strumienie dodatnie). Pomiar próbek przeprowadzano w Laboratorium Chromatografii Gazowej na wydziale Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH w Krakowie. A sam projekt wykonany był w ramach VI ramowego projektu Unii Europejskiej o akronimie „Eurohydros”.

 

Układ pomiarowy

Wracając do samej metodyki badań dla pomiarów strumienia glebowego wodoru został opracowany układ pozwalający na pomiar strumienia bez jego zakłócania. Jako iż procesy zachodzące w glebie są procesami biologicznymi należało założyć, że może istnieć jakiś wpływ światła słonecznego na wielkość strumienia. Z tego powodu komora została zaopatrzona w przezroczystą pokrywę. Pierwsze pomiary wykonywane były za pomocą strzykawek, do których powietrze było zasysane spod komory. Dawały one obiecujące wyniki jednak istniała obawa, że tworzące się w ten sposób podciśnienie może prowadzić do przedostawania się do komory powietrza z gleby, które jest zubożone w wodór. Postanowiono zastosować bardziej specjalistyczny układ pozwalający na pobór próbek całkowicie bez zakłócania procesu (rys. 4). Zamiast strzykawek do przechowywania próbek po ich pobraniu stosowane są szklane kuwety o objętości 300ml. Szkło stanowi znacznie lepszą barierę dla wodoru niż plastik a przy pomiarze niskich stężeń kluczowe jest, aby próbki nie uległy kontaminacji. Powietrze znajdujące się pod komorą krąży w obiegu zamkniętym w układzie komora – kuwety. Aby pobrać próbkę należy zamknąć przepływ przez daną kuwetę możliwe jest to dzięki układowi typu by-pass.

 

 

Rysunek 4. Schemat układu do poboru próbek powietrza z komory. Powietrze jest wypompowywane z komory (1) przez pompkę elektryczną (2) a następnie przepływa przez układ kuwet szklanych zaopatrzonych w układy by-pass (3) i wraca z powrotem do komory. Pobówr próbki polega na odcięciu odpowiedniej kuwety.

 

 

Stężenie wodoru w pobranych próbkach oznaczane jest na specjalnie do tego celu skonstruowanym chromatografie o nazwie RGA (Reduction Gas Analyser) (rys. 5). Jest to chromatograf gazowy wyprodukowany przez firmę Peak Laboratories wyposażony w kolumny pakowane Sitem Molekularnym 5A oraz detektor rtęciowy. Działanie samego chromatografu nie odbiega od zasad działania innych urządzeń tego typu ciekawy za to jest sposób działania detektora. Głównym elementem detektora jest złoże tlenku rtęci (HgO) podgrzane doi temperatury 260 – 300 . Jeśli w próbce znajduje się gaz taki jak H₂ lub CO dochodzi do reakcji (3) i (4):

     

W powyższej reakcji tlenek rtęci redukowany jest przez wodór bądź tlenek węgla stąd nazwa detektora. W reakcji powstaje rtęć w postaci par, które następnie dostają się do właściwego detektora składającego się z lampy rtęciowej oraz fotodiody. Lampa oraz dioda znajdują się naprzeciwko siebie. Lampa rtęciowa emituje promieniowanie pochodzące z odwzbudzenia atomów rtęci, promieniowanie wychwytywane jest przez fotodiodę a jego natężenie stanowi sygnał detektora. Kiedy pomiędzy lampą a diodą znajdą się pary rtęci cześć promieniowania zostaje zaabsorbowana przez pary i nie dociera do diody, zatem sygnał diody ulega zmniejszeniu. Spadek prądu fotodiody w stosunku do prądu podstawowego zamieniany jest w sygnał detektora, który przeliczyć można na stężenie badanego gazu w próbce.

 

 

Rysunek 5. Chromatograf z detektorem RGA. Podstawowe elementy systemu to inlet (1) służący do wprowadzania próbki powietrza, kolumna pakowana, (2) na której następuje rozdział gazów, złoże HgO (3), lampa rtęciowa (4) oraz fotodioda (5).

 

 

W prowadzonych badaniach oznaczane są stężenia w zakresie 20 – 800ppb. Pomimo iż szacuje się globalne stężenie wodoru na poziomie 500ppb podczas prowadzenia badań w Krakowie obserwujemy dużo wyższe stężenia wodoru. Prawdopodobnie powoduje je znaczna emisja antropogeniczna (ruch samochodowy, spalanie gazu ziemnego itp.). Duże wahania stężenia atmosferycznego są korzystne dla badań strumienia glebowego gdyż możemy szacować wpływ samego stężenia na wielkość strumienia. Jak widać na rysunku 1 stężenie w komorze pod koniec pomiaru spada do kilkudziesięciu ppb. Detektor musi umożliwić pomiar tak niskich stężeń stąd konieczność stosowania detektora rtęciowego, choć można z powodzeniem stosować także detektor PDHID (detektor wyładowań impulsowych jonizujących hel).

Przy założeniu reakcji pierwszego rzędu w glebie, zależność stężenia wodoru pod komorą od czasu ma charakter eksponencjalny. Wynika to z faktu, że tempo reakcji zależy liniowo od samego stężenia wodoru (dwa razy większe stężenie generuje dwukrotnie większy strumień). Aby wyeliminować zależność mierzonego strumienia od stężenia strumień wyznaczany jest dla przyjętego z góry stężenia 500 ppb a nie jak to często ma miejsce dla stężenia atmosferycznego w chwili  (początku pomiaru). Próba określenia zależności strumienia od zbyt wielu parametrów mogłaby skończyć się niejednoznacznymi wnioskami. Nadal jednak możemy badać wpływ stężenia wodoru w atmosferze na wielkość strumienia jako parametru reakcji.

 

Interpretacja wyników pomiarów

Podczas pomiaru strumienia mierzone są też takie parametry gleby jak wilgotność objętościowa oraz temperatura, także temperatura powietrza nad glebą oraz odnotowywana jest godzina pomiaru i warunki atmosferyczne. W chwili obecnej możemy wysunąć wniosek, iż największy wpływ na wielkość strumienia wodoru do gleby mają takie parametry jak wilgotność oraz temperatura gleby, wpływ takich czynników jak pora dnia oraz stężenie atmosferyczne są jeszcze niejednoznacznie określone.

Wilgotność jest bodajże najważniejszym czynnikiem glebowym rzutującym na wielkość strumienia. Przyjmując model dyfuzyjny możemy założyć, iż tempo reakcji zależy głownie od szybkości dostarczania wodoru do środowiska reakcji (znajdującego się w glebie). Gleba jest tworem składającym się z fazy stałej oraz porów wypełnionych powietrzem bądź wodą (w zależności od wilgotności). Tempo dyfuzji wodoru przez powietrze jest nieporównanie szybsze niż przez wodę, dlatego możemy przyjąć, iż dla czasów porównywalnych z czasem pomiaru woda stanowi barierę dla wodoru. Wilgotność mierzona jest wilgotnością objętościową (objętość wody w próbce w stosunku do objętości próbki), aby można było porównać wilgotności różnych gleb należy wprowadzić wilgotność względną wyliczaną na podstawie porowatości gleby. Zgodnie z powyższym modelem wraz ze spadkiem wilgotności strumień wodoru powinien rosnąć jednak zaobserwowano, iż dla ekstremalnie niskich wilgotności gleby wartość strumienia zaczyna spadać, co wiąże się prawdopodobnie w faktem, iż reakcje w glebie zachodzą wolniej w całkowicie suchym środowisku.

Temperatura gleby jest drugim co do istotności czynnikiem mającym wpływ na wielkość strumienia wodoru. Podczas eksperymentu temperatura gleby mierzona była na głębokości 6 i 12 cm. Jak się okazało dużo większy wpływ na strumień ma temperatura na głębokości 6 cm. Powyższy wniosek zgadza się z teorią mówiącą, że reakcja pochłaniania wodoru zachodzi w pierwszych 2 – 5 cm gleby. Wpływ temperatury na strumień ma charakter dodatni, im większa temperatura tym większa wartość strumienia. Tempo większości reakcji zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury.

 

Interpretacja wyników z użyciem Sztucznych Sieci Neuronowych

Bardzo trudnym zadaniem jest ocena wpływu wielu parametrów na wielkość strumienia. Pomiary wykonywane były in-situ stąd nie można było zmieniać tylko jednego z parametrów pozostałe pozostawiając bez zmian. Parametry takie jak wilgotność gleby oraz temperatura wykazują również pewne korelacje pomiędzy sobą. Aby uporać się z problemem została zaprojektowana metoda bazująca na Sztucznych Sieciach Neuronowych. Wszystkie mierzone parametry potraktowane zostały, jako dane wejściowe dla specjalnie zaprojektowanej sieci natomiast wielkość strumienia była wielkością wyjściową. Działanie sieci polega na takim modyfikowaniu swojej wewnętrznej struktury, aby dla danego zestawy danych wejściowych sieć potrafiła wygenerować dane wyjściowe odpowiadające zadanym (strumieniowi). Dane na temat istotności poszczególnych parametrów można było otrzymać analizując strukturę wewnętrzną sieci a dokładnie, w jaki sposób dany parametr wejściowy wpływa na wyliczaną wielkość strumienia. Opisana metoda dawała niejednoznaczne wyniki gdyż sieć neuronowa nie pozwala na wprowadzanie wielkości wraz z, niepewnościami którymi w oczywisty sposób obarczone są wielkości mierzone. Aby rozwiązać ten problem proces był powtarzany wielokrotnie a wyniki zostały otrzymane ze średnich wartości rozkładów wyników poszczególnych iteracji.

Metoda bazująca na SSN dała ciekawe odpowiedzi. Okazało się, że oprócz parametrów takich jak wilgotność gleby oraz temperatura na głębokości 6 cm istotne dla wielkości strumienia jest też nasłonecznienie (reprezentowane przez godzinę pomiaru).

Prowadzone pomiary pozwoliły wyznaczyć, iż średnia wartość strumienia wodoru do gleb na ziemiach typowych dla Krakowa i okolić wynosi 14 – 15 , wartość ta odpowiada około . Parametry gleby najistotniejsze dla wielkości strumienia wodoru atmosferycznego do gleb to wilgotność oraz temperatura wierzchniej warstwy gleby. Aby wyznaczyć wpływ nasłonecznienia oraz stężenia atmosferycznego wodoru na strumień należy prowadzić dalsze badania.

 

Literatura

Conrad, Ralf. „Soil Microorganisms as Controllers of Atmospheric Trace Gases (H₂, CO, CH₄, OCS, N₂O, and NO).” Microbiology Reviews, 1996: 609-640.

Derwent, Richard, Peter Simmons, Simon O’Doherty, Alistair Manning, William Collins, i David Stevenson. „Global environmental impacts of the hydrogen economy.” Nuclear Hydrogen Production and Application, 2006: 57-67.

La Favre, J. S., i D. D. Focht. „Conservation in Soil of H₂ Liberated from N₂ Fixation by Hup- Nodules.” Applied and Enviromental Microbiology, 1983: 304-311.

Novelli, Paul C., Patricia M. Lang, Kenneth A. Masarie, Dale F. Hurst, Richard Myers, i James W. Elkins. „Molecular hydrogen in the troposphere: Global distribution and budget.” Jurnal of Geophysical Research, 1999: 30,427-30,444.

Rhee, T. S., C. A. M. Brenninkmeijer, i T. Röckmann. „The overwhelming role of soils in the global atmospheric hydrogen cycle.” Atmospheric Chemistry and Physics, 2006: 1611-1625.

Tadeusiewicz, Ryszard. Sieci neuronowe. Warszawa: Akademicka Oficyna Wydawnicza RM., 1993.