Krystyna Niesiobędzka *

Korzystanie z zasobów wodnych możliwe jest dzięki obiektom inżynieryjnym, zwanym ujęciami wód (powierzchniowych i podziemnych). Ujęcie wód podziemnych to obiekty i urządzenia przeznaczone do zdrenowania warstw wodonośnych i czerpania z nich wody, natomiast ujęcie wód powierzchniowych stanowią obiekty inżynieryjne w postaci np. progów piętrzących. Piętrzenie ułatwia czerpanie wody również w czasie okresów niewielkiego ilościowo spływu wody w cieku. Spiętrzona woda trafia przez system krat zabezpieczających ujęcie przed zanieczyszczeniami grubymi do koryta i komory zbiorczej, skąd przez odstojnik, w którym osiadają zanieczyszczenia drobne (piasek), woda kierowana jest do komory czerpalnej.

 

Wody podziemne charakteryzują się na ogół lepszą jakością (mniejszą zawartością zawiesin), niewielkimi zanieczyszczeniami bakteriologicznymi, stałością temperatury, a ich ujęcia zapewniają stałą wydajność. Przez długotrwały kontakt ze skałami górotworu są przeważnie bardziej zmineralizowane niż wody powierzchniowe. Ich ograniczone zasoby zmuszają jednak do oszczędnego gospodarowania i przeznaczania wody głównie na cele konsumpcyjne, zwłaszcza na obszarach o małej zasobności wód powierzchniowych dobrej jakości.

Chemiczne metody dezynfekcji wody

Dezynfekcja wody metodami chemicznymi polega na dawkowaniu do niej silnych utleniaczy, takich, jak: ozon, chlor, podchloryn sodowy, dwutlenek chloru, jod. Wartości normalnych potencjałów redoks (Eh) przedstawione w tabeli 1. pozwalają uszeregować dezynfektanty według malejącej siły utleniania w następujący sposób:

O3 > ClO2 > Cl2 > Br2 > ClO- > I2

Tabela 1. Normalne potencjały redoks dezynfektantów i ich reakcje

Dezynfektant	Normalny potencjał redoks, V	Reakcje redukcji
Ozon (O3)	2,07	O3 + 2e- + 2H+ → O2 + H2O
Dwutlenek chloru (ClO2)	1,91	ClO2 + 5e- + 2H2O → Cl- + 4OH-
Chlor (Cl2)	1,36	Cl2 + 2e- → 2Cl-
Brom (Br2)	1,09	Br2 + 2e- → 2Br-
Podchloryn (ClO-)	0,95	ClO- + 2e- + 2H+ → Cl- + H2O
Jod (I2)	0,54	I2 + 2e- → 2I-

Formy chloru jako surfaktanty w dezynfekcji wody

Chlorowanie jest najbardziej rozpowszechnioną i najtańszą metodą dezynfekcji wody. Chlor po raz pierwszy zastosowano w 1831 r. jako czynnik profilaktyczny w czasie epidemii cholery w Europie. Do stałej dezynfekcji wody wodociągowej zaczęto stosować go w pierwszych latach XX w.; w 1905 r. w ZUM w Londynie, a w 1908 r. w ZUM w Chicago.

Najczęściej do chlorowania wody używa się chloru gazowego, który jest dodawany do wody w postaci wody chlorowej. Do przygotowania i dawkowania wody chlorowej służą chloratory. Chlor gazowy uzyskuje się przez odparowanie chloru ciekłego znajdującego się w stalowych pojemnikach ciśnieniowych (butlach, beczkach lub cysternach). Rozpuszczalność chloru gazowego w wodzie zależy od temperatury. Woda chlorowa najczęściej zawiera 3-5 g Cl2/dm3. Dawkowanie chloru w postaci wody chlorowej jest metodą pośrednią. Metoda bezpośrednia polega na dodawaniu do dezynfekowanej wody chloru gazowego. Chlor gazowy dawkowany jest bezpośrednio do wody wyjątkowo, tylko w przypadku konieczności zastosowania dużych dawek chloru oraz ilości dezynfekowanej wody lub ścieków.

Chlor gazowy w stanie wilgotnym jest silnie agresywny w stosunku do wielu metali, dlatego stosuje się tworzywa syntetyczne, które są odporne na działanie wody chlorowej. W temperaturach niższych od 10°C na działanie chloru gazowego i ciekłego, poza metalami szlachetnymi, odporne są: stale chromoniklowe, żeliwo szare, miedź, stopy miedzi, nikiel, stopy niklu z miedzią, stopy niklu z żelazem i chromem oraz tantal. W wyższych temperaturach odporność metali na działanie korozyjne (utleniające) chloru gwałtownie maleje, stąd doprowadzenie chloru do gorącego rurociągu (wykonanego z materiału odpornego), np. po spawaniu, może spowodować zniszczenie instalacji.

Chlor ciekły w temperaturze <9,6°C tworzy z wodą stałe hydraty (Cl2•8H2O), w związku z czym pomieszczenia, w których magazynowany jest chlor ciekły, muszą być ogrzewane. Z uwagi na wzrost ciśnienia par chloru wraz z temperaturą, niedopuszczalne jest nagrzewanie otwartym płomieniem pojemników z chlorem. W zbiorniku ciśnieniowym chloru (beczce, butli), w którym znajdują się chlor ciekły i gazowy, w zależności od temperatury ustala się równowaga ciśnienia. Z jednej objętości odparowanego chloru ciekłego powstaje 457 objętości chloru gazowego. Gwałtowny spadek ciśnienia następuje dopiero po odparowaniu całej objętości chloru ciekłego. Odczyt ciśnienia w pojemniku chloru (beczce lub butli) nie pozwala ustalić ilości pozostałego chloru i dlatego pojemnik, z którego pobierany jest chlor, powinien być umieszczony na wadze uchylnej.

Dwutlenek chloru (Ditlenek chloru)

Dwutlenek chloru jest gazem dobrze rozpuszczającym się w wodzie i nie ulegającym hydrolizie w zakresie pH = 2-10. Rozpuszczalność w temperaturze 20°C wynosi 2,0 g ClO2/dm3, a w temperaturze 10°C – 6,5 g ClO2/dm3. ClO2 jest silnym utleniaczem, a jego zdolność bakteriobójcza jest ok. 2,5 razy większa od zdolności kwasu podchlorawego. Ma silne właściwości wybuchowe i z tego względu powinien być wytwarzany w miejscu jego zastosowania. Uzyskuje się go przez działanie kwasem solnym lub siarkowym na chloryn sodowy. Dwutlenek chloru, podobnie jak chlor, działa na błony śluzowe, a przy większych stężeniach jest silnie toksyczny. Stosuje się go wówczas, gdy obok dezynfekcji wody, należy również zniszczyć substancje nadające wodzie smak i zapach, bądź gdy w wyniku dezynfekcji wodą chlorową można oczekiwać wystąpienia smaku i zapachu (np. chlorofenoli) oraz powstawania chlorowych związków organicznych.

Chloraminy i inne formy

W wypadku dezynfekcji wody chloraminami wykorzystuje się najczęściej chloraminy powstające w wodzie. Aby mogły powstać w ilości wystarczającej dla dezynfekcji, wymagane jest odpowiednie stężenie azotu amonowego w wodzie. Jeżeli jest ono niewystarczające, wówczas do dezynfekowanej wody oprócz chloru dodaje się wymaganą ilość azotu amonowego.

Podchloryn sodowy

Podchloryn sodowy występuje w postaci uwodnionych soli NaOCl•5H2O lub NaOCl•2,5H2O. Posiada on białą barwę i jest związkiem nietrwałym. Łatwo rozpuszcza się w wodzie. Wodny roztwór charakteryzuje się słabym zabarwieniem od żółtego do seledynowego. Do dezynfekcji wody stosuje się rozcieńczone wodne roztwory soli NaOCl. Woda do przygotowania rozcieńczonych roztworów podchlorynu sodowego musi być miękka, aby uniemożliwić wytrącanie się osadów CaCO3 i Mg(OH)2. Produkt handlowy występuje w dwóch rodzajach A i B, które różnią się zawartością NaOH. Zawartość chloru aktywnego w gatunkach A i B musi wynosić co najmniej 145 g Cl2/dm3, zaś zawartość NaOH wynosi 20-30 g/dm3 dla rodzaju A i 70-90 g/dm3 dla rodzaju B. Obecność NaOH zwiększa trwałość wodnego roztworu NaOCl. Podchloryn sodowy jest stosowany do dezynfekcji, jeżeli ilość dezynfekowanej wody jest ≤ 2000 m3/d, a średnia dawka chloru wynosi 1,5 g Cl2/m3.

Wapno chlorowe

Wapno chlorowe [Ca(ClO)Cl], które jest mieszaniną podchlorynu i chlorku wapniowego ma własności żrąco-trujące. Zawiera 25-35% aktywnego chloru i jest silnym utleniaczem. Jest związkiem nietrwałym i na powietrzu rozkłada się, wydzielając wolny chlor. Wzrost temperatury oraz światło przyspieszają rozkład wapna chlorowego na chloran (V) [Ca(ClO3)2] i chlorek wapniowy (CaCl2). Wodny roztwór wapna chlorowanego ma właściwości silnie utleniające oraz trujące. Wapno chlorowane praktycznie nie jest stosowane do dezynfekcji ciągłej. Jeżeli istnieje konieczność awaryjnej dezynfekcji, można je dawkować w postaci stałej (pylistej) lub częściej wodnych roztworów.

Wymagania i reakcje chemiczne

Woda chlorowa oraz wszystkie stosowane związki chloru zawierają chlor aktywny odpowiedzialny za przebieg dezynfekcji i utleniania. Ponieważ chlor dodany do dezynfekowanej wody zużywany jest nie tylko na dezynfekcję, jego dawkę należy tak ustalić, aby w wodzie po dezynfekcji pozostał chlor wolny będący sumą form: Cl2, HOCl i OCl-. W Polsce wymagane stężenie chloru w wodzie podawanej do sieci wodociągowej musi wynosić 0,2-0,5 g Cl2/m3, zaś w wodzie w końcówkach sieci nie może być mniejsze od 0,05 g Cl2/m3. Jeżeli chlor pozostały jest w postaci chloramin, to jego stężenie może wynosić do 2 g Cl2/m3 (Roeske 2007). Według ustaleń Światowej Organizacji Zdrowia, stężenie chloru wodnego po 30 minutach kontaktu wody z chlorem przy pH > 8 powinno wynosić 0,5 g Cl2/m3. Zwiększenie czasu kontaktu chloru z wodą dostarczaną odbiorcy pozwala na zmniejszenie stężenia pozostałego chloru wolnego.

Rodzaj reakcji oraz ich przebieg w trakcie procesu dezynfekcji zależy od składu fizyczno-chemicznego wody. Dodany do wody chlor natychmiast ulega dysproporcjonowaniu zgodnie z poniższym równaniem:

Cl2 + H2O → H+ + HOCl + Cl-

Powstający kwas podchlorawy jest słabym kwasem i może dysocjować zgodnie z reakcją:

HOCl → OCl- + H+

Stopień dysocjacji HOCl zależy od pH. Na skuteczność niszczenia wirusów i bakterii ma wpływ oprócz pH czas działania dezynfektanta. Przyjmuje się, że przy zawartości chloru pozostałego 0,5 g Cl2/m3 po 2 godzinach kontaktu większość patogenów zostaje zniszczona. Bardziej oporne wirusy, np. wirusy Polio, niszczone są dopiero po 5 godzinach kontaktu przy dawce 1g Cl2/m3. Praktycznie rzecz biorąc, wirusy giną w 99,5% przy stężeniu 0,1 do 0,4 g/m3 chloru wolnego (pH = ok. 8,0), w temperaturze 4°C i po czasie kontaktu 30 min.

Podwyższanie pH do 9,0 powoduje dwukrotne zmniejszenie dawki chloru wolnego i czasu kontaktu, wymaganych do skutecznego zniszczenia wirusów.

W wodzie zawierającej azot amonowy przebiegają reakcje między związkami chloru (chlor cząsteczkowy, jon podchlorynowy, a głównie kwas podchlorawy) a kationem amonowym NH4+, prowadzące do utworzenia mono-, di- i trichloramin, charakteryzujących się mniejszą aktywnością bakteriobójczą niż chlorowe substraty reakcji. Reakcje powstawania chloramin są następujące:

NH4+ + HOCl → NH2Cl + H2O + H+

NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O

NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O

Rodzaj powstających chloramin zależy od: stosunku stężenia chloru do azotu amonowego – a więc dawki chloru, wartości pH i temperatury. Chlor dodany do wody reaguje ze związkami organicznymi, a są to głównie reakcje substytucji, których produktami są chlorowane związki organiczne (w tym również toksyczne). W celu wykluczenia tego niepożądanego procesu, zamiast chloru jako dezynfektanta, stosuje się dwutlenek chloru.

Działanie dezynfekujące ClO2 polega na zakłóceniu procesu syntezy białek. Swoją aktywność dezynfekującą wykazuje już przy stężeniu równym 0,1 g/m3 ClO2, a w zakresie stężeń zazwyczaj stosowanych do dezynfekcji wody uzyskuje się efektywność na poziomie ok. 99,9% niszczenia bakterii (przykładowo dla: Escherichia coli, Eberhell typ-hose, Shigella dysenteriae, Salmonella paratyphi B, Staphylococcus aureus). Do destrukcji pierwotniaków i glonów wymagane są wyższe stężenia ClO2, dłuższy czas kontaktu i podwyższoną wartość pH. ClO2 niszczy również wirusy, a skuteczność rośnie wraz ze wzrostem pH. Ogólnie jednak, przy zastosowaniu ClO2 wpływ pH na efekty dezynfekcji jest mniejszy niż przy użyciu chloru. ClO2 działa skutecznie w szerokim zakresie pH. W przeciwieństwie do chloru ClO2 nie tworzy z fenolami chlorofenoli o intensywnym nieprzyjemnym zapachu. W wyniku reakcji z fenolami, przy nadmiarze stechiometrycznym ClO2, produktami są chinony oraz kwas maleinowy.

Konieczność stosowania nadmiaru chloru do wytwarzania ClO2 powoduje, że w procesie dezynfekcji udział bierze mieszanina ClO2 z niewielkim udziałem chloru wolnego. Stąd w wyniku dezynfekcji, oprócz utlenianych związków ograniczonych, powstają niewielkie ilości ich chlorowych pochodnych. Ilość tych ostatnich jest wprost proporcjonalna do stężenia chloru wolnego w dezynfektancie. Wadą stosowania ClO2 jest niebezpieczeństwo powstawania chloranów i chlorynów. Jest to możliwe w środowisku alkalicznym, w którym ClO2 ulega reakcji dysproporcjonowania wg równania:

2ClO2 + 2OH- → ClO2- + ClO3- + H2O

W roztworach kwaśnych zachodzi redukcja ClO2 do chlorków:

ClO2 + 5e- + 4H+ → Cl- + 2H2O

W zakresie pH spotykanym najczęściej w wodach naturalnych również pewne ilości chlorynów:

ClO2 + e- → ClO2-

Dwutlenek chloru, w przeciwieństwie do chloru, w wodzie o pH typowym dla wód naturalnych nie reaguje z amoniakiem oraz innymi związkami azotowymi oraz w zdecydowanie mniejszym stopniu tworzy chlorowco-pochodne związków organicznych. W przypadku stosowania podchlorynu sodowego jako dezynfektanta po wprowadzeniu go do wody ulega hydrolizie, w wyniku której powstaje kwas podchlorawy i zasada sodowa zgodnie z reakcją:

NaOCl + H2O → HOCl + NaOH

Ozon jako surfaktant w dezynfekcji wody

Ozon, ze względu na swoje silne właściwości utleniające, jest najbardziej skutecznym dezynfektantem spośród tradycyjnie stosowanych utleniaczy. Ozon jest wytwarzany w miejscu dawkowania i wprowadzony jest do wody w formie ozonowego powietrza. Jest gazem bardzo reaktywnym i jednocześnie nietrwałym. Po wprowadzeniu do wody reaguje ze składnikami wody i łatwo ulega rozkładowi. Proces rozkładu może być inicjowany przez różne substancje, m.in. przez jony wodorotlenowe, substancje organiczne, jony Fe(II). Działanie bakteriobójcze ozonu polega na zwiększeniu przepuszczalności błony komórkowej na skutek ozonolizy nienasyconych kwasów tłuszczowych występujących w lipidach. Wnikając w głąb protoplazmy ozon niszczy struktury wewnątrzkomórkowe, głównie kwasy nukleinowe. Swoje działanie bakteriobójcze wykazuje już przy niewielkim stężeniu ok. 13 mikrogramów/dm3, szybciej i skuteczniej niż chlor niszczy zarówno bakterie Escherichia coli jak i wirusy. Dla przykładu, według danych literaturowych, dawka 0,45 g O3/m3 niszczy wirusy Polio w ciągu 4 min., podczas gdy ten sam efekt można uzyskać, stosując prawie dwukrotnie większą dawkę (ok. 1 g Cl2/m3) po 5-godzinnym procesie dezynfekcji. W przypadku znaczących zawartości związków organicznych mogą powstawać uboczne produkty ozonowania – aldehydy i ozonki.

Ozon, podobnie jak dwutlenek chloru, nie reaguje z azotem amonowym. Istotną wadą ozonu jako dezynfektanta jest jego mała trwałość, co w konsekwencji może prowadzić do wtórnego rozwoju bakterii w sieci wodociągowej. W celu zapobiegania temu niekorzystnemu zjawisku wodę po ozonowaniu poddaje się dodatkowemu procesowi chlorowania. Wtórny rozwój mikroorganizmów w wodzie ozonowanej jest możliwy, ponieważ powstające produkty reakcji związków organicznych z ozonem są łatwiej biodegradowalne niż ich prekursory. W warunkach deficytu aktywnego dezynfektanta w wodzie może dojść do intensyfikacji rozwoju bakterii przy udziale łatwo przyswajalnych substancji (produktów ozonowania). Podczas chlorowania ozonowanej wody należy się liczyć z niebezpieczeństwem powstawania w wodzie chloranów (VII) i chloranów (V).

2O3 + 2OCl- → 2O2 + 2ClO2-

2O3 + OCl- → 2O2 + ClO3-

Podsumowanie

Na podstawie przeglądu metod chemicznych dezynfekcji wody dostępnych w literaturze i szeroko stosowanych w stacjach uzdatniania wody, dokonano ogólnej oceny efektywności stosowanych dezynfektantów, możliwości tworzenia ubocznych produktów dezynfekcji oraz potencjalnego niebezpieczeństwa wystąpienia wtórnego zanieczyszczenia wody (tabela 2).

Metody dezynfekcji stosowane w praktyce wodociągowej wykazują zarówno szereg zalet, jak i wad. Wybór metody winien być podyktowany wnikliwą analizą wielu czynników mających wpływ na efektywność procesu i zakładany cel. Jednak podstawą jest właściwa ocena stanu jakości wody z planowanego ujęcia na podstawie rzetelnie wykonanej analizy fizykochemicznej i bakteriologicznej. Rodzaj dezynfektanta, parametry technologiczne procesu dezynfekcji powinny być określone indywidualnie dla każdego planowanego ujęcia wody. Analiza ujmująca aspekty technologiczne, techniczne i ekonomiczne powinna stanowić podstawę do podjęcia działań projektowych związanych z budową nowych instalacji do dezynfekcji wody oraz modernizację już istniejących.

Tabela 2. Ocena chemicznych metod dezynfekcji w aspekcie stosowanego dezynfektanta

Dezynfektant	Zalety	Wady
OZON (O3)	1) reagent produkowany z powietrza na stacji uzdatniania wody, brak problemów związanych z magazynowaniem i transportem, 2) ozon jest najsilniejszym środkiem dezynfekującym, działającym skutecznie przy stosunkowo krótkim czasie kontaktu z wodą, 3) ma działanie bakteriobójcze w szerokim zakresie pH, 4) poprawia właściwości organoleptyczne wody.	1) nie zabezpiecza wody w sieci wodociągowej przed wtórnym zanieczyszczeniem (musi być wspomagana chlorowaniem), 2) tworzy uboczne produkty dezynfekcji (aldehydy i ozonki), 3) instalacja do ozonowania musi być wykonana z materiałów odpornych na korozję, 4) duże zużycie energii elektrycznej na produkcję ozonu.
CHLOR (Cl2)	1) tani i skuteczny środek dezynfekcji, 2) dobrze zabezpiecza przed wtórnym zanieczyszczeniem wody w sieci wodociągowej, 3) niskie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne.	1) chlor wpływa na pogorszenie organoleptycznych właściwości wody, 2) efektywność dezynfekcji uzależniona od pH wody, 3) tworzy uboczne produkty dezynfekcji o działaniu mutagennym i kancerogennym, 4) zapewnienie strefy ochronnej, wymagające warunki transportu i magazynowania.
Chloran(III) (podchloryn sodu) NaClO	Zalety takie, jak w przypadku stosowania Cl2 jako dezynfektanta.	1) łatwo ulega rozkładowi.
Ditlenek chloru (ClO2)	1) zapewnia wysoką efektywność dezynfekcji w szerokim zakresie pH, 2) poprawia właściwości organoleptyczne wody, 3) nie wchodzi w reakcję z azotem amonowym, 4) dobrze zabezpiecza wodę przed wtórnym zanieczyszczeniem w sieci wodociągowej, 5) niskie koszty inwestycyjne.	1) ze względu na właściwości wybuchowe musi być wytwarzany w miejscu stosowania, 2) tworzy uboczne produkty dezynfekcji – głównie chlorany(III), 3) znaczne koszty eksploatacyjne dezynfekcji, 4) urządzenia i instalacja ClO2 wymagają zabezpieczenia przed korozją.

Literatura

[1] Apolinary L. Kowal, Maria Świderska-Bróż: „Oczyszczanie wody”; Warszawa – Wrocław, PWN 2000

[2] Jacek Nawrocki, Sławomir Biłozor: „Uzdatnianie wody”; PWN Warszawa – Poznań, 2000

[3] Korczak P., Dąbrowski W., Zagrożenia cystami pierwotniaka Cryptosporidium i ochrona ujęć wody, 9 Międzynarodowa Konferencja Aktualne Problemy Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Rzeszów 3-4 października 2004, Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej, Budownictwo i Inżynieria Środowiska 2004, z. 37, s. 201-205.

[4] Korczak P., Dąbrowski W. (2005) Zagrożenia związane ze skażeniem wody pitnej pierwotniakami Giardia, Czasopismo Techniczne, 8-Ś, s. 159-163.

[5] Roeske Wolfgang, Dezynfekcja wody. Wydawnictwo Projprzem – EKO 2007

[6] Rozporządzenie ministra zdrowia z dnia 7 grudnia 2017 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi.

[7] Weber, Ł., Witkowski, J. (2013) Podstawowe metody dezynfekcji wody. Technika i eksploatacja. Cz. II, Dezynfekcja chlorem – aspekty technologiczne. Dozowanie podchlorynu przygotowanego na miejscu z soli kuchennej. Technologia Wody, 4 (24): 28-34

* Politechnika Warszawska, Wydział Instalacji Budowlanych, Hydrotechniki i Inżynierii Środowiska